CC BY
29
УДК 539.52;539.56;538.94
ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО И КВАНТОВО-КЛАССИЧЕСКОГО ПЕРЕХОДОВ НА СВОЙСТВА ТВЕРДОГО МЕТАНА
А.Ю.Захаров, А.В.Леонтьева*, А.Ю.Прохоров*, В.А.Романуша**
EFFECT OF PHASE AND QUANTUM-CLASSICAL TRANSITIONS ON THE PROPERTIES OF SOLID METHANE
A.Iu.Zakharov, A.V.Leont'eva*, A.Iu.Prokhorov*, V.A.Romanusha**
Институт электронных и информационных систем НовГУ, a.yu.zakharov@gmail.com * Донецкий физико-технический институт, tonya.leont@gmail.com ** Украинская инженерная педагогическая академия, romanusha.v@gmail.com
В интервале температур 60-70 К наблюдается аномальное поведение термодинамических, спектральных, пластических, упругих и других свойств твердого метана. Кроме того, проводится сравнение аномалий, вызываемых двумя переходами: а-р и квантово-классическим. Более достоверно объяснены причины усиления вращения молекул метана выше температуры максимума вращательной теплоемкости Т0.
Ключевые слова: твердый метан, аномалии свойств, фазовый переход, квантово-классический переход, виды изломов, сверхпластичность
In the temperature range of 60-70 K, the anomalous behavior of the thermodynamic, spectral, plastic, elastic, and other properties of solid methane is observed. We compare the anomalies caused by two transitions: а-р and quantum-classical ones. A more reliable explanation of the causes of increase in the rotation of methane molecules above the temperature of the maximum of the rotational heat capacity T0 is proposed.
Keywords: solid methane, property anomalies, phase transition, quantum-classical transition, fracture modes, superplasticity
Введение
Твёрдый метан является наиболее лёгким представителем простейших молекулярных кристаллов (углеводородов), образованных тетраэдрически-ми молекулами типа СХ4 (симметрия 4-3т). Молекула метана относится к типу шарового волчка.
В 1953 г. методом ЯМР было установлено, что вблизи 60 К резко изменяется характер вращения молекул твердого метана от заторможенного к более свободному, приближающемуся к жидкому состоянию [1]. Самое важное в этом эффекте состоит в том, что вращательные степени свободы в твер-
дом метане не заморожены, как этого вполне можно было ожидать. Как известно, для каждой степени свободы существует характерная температура, ниже которой начинает проявляться квантовая природа материи. Для колебательных степеней свободы в кристалле (фононов) таковой характерной температурой является температура Дебая ТП, для вращательных степеней свободы таковой является враща-
т ^ г
тельная температура 1Г(Л= , где 1 — момент
инерции волчка. Качественное различие между зависимостями колебательной и вращательной состав-
ляющими теплоёмкости состоит в том, что колебательная теплоёмкость является монотонной функцией температуры, а вращательная составляющая имеет характерный максимум при температуре To«0,6 ТгЫ. Если исходить из известного значения момента инерции молекулы метана, то вращательная температура метана должна находиться при температуре порядка 0,5 К, т.е. заметно ниже 60 К. Однако эффект коллективизации вращательных степеней свободы может привести к перенормировке момента инерции элементарных возбуждений и соответствующему изменению как вращательной температуры, так и положения максимума теплоемкости. Следует отметить, что вращательная температура метана может быть найдена из спектроскопических измерений, а теплоемкость непосредственно измерена [2]. Оказалось, что все эти данные хорошо согласуются между собой, что позволило сделать вывод о возможной причастности коллективизации вращательных степеней свободы твердого метана к проявлению целого спектра аномалий физических свойств твердого метана в интервале температур 60-70 К.
Наиболее подробные данные о термодинамических и структурных свойствах твердого метана приведены в работах [2,3].
Фазовый переход в СН4, Га-Р=20,48 К
Кристаллический метан при равновесном давлении паров (тройная точка =90,67 К, ГЦК решетка) из низкотемпературной кубической фазы (пространственная группа РтЗт или Р4-3т) при температуре 20,48 К переходит в ориентационно-разупорядочен-ную по атомам водорода ГЦК фазу (пространственная группа Fm3m), в которой атомы водорода вращаются вокруг атома углерода, что, возможно, является признаком квантовости метана, поскольку происходит при низких температурах. Этот фазовый переход в метане при Та-Р= 20,48 К подробно рассмотрен в работах [4-7].
На рис. 1 приведены температурные зависимости низкочастотного внутреннего трения (НЧВТ) QЧ(Т) и квадрата частоты крутильных колебаний /2(Т) в твердом метане, которые показывают его аномальное поведение как раз вблизи Та-р = 20,48К.
2,5
2,0-
о
а
1,5-
1,0-
0,5
0,0
I, K
Рис.1. Температурные зависимости внутреннего трения 0_1(7) твердого метана
х
585654525048 46 44
СН4 \ ^ £
1 Д'"^"
д"" \ \ 1
д 1
д \ \
\{ ТаР
. 1 . .
10
15
20
I, K
25
30
Рис.2. Температурная зависимость квадрата частоты крутильных колебаний /г(Т) в кристаллическом метане
Вблизи 20 К видны характерные пик Q~1 и четкий минимум на /2(Т), что обусловлено переходом метана из состояния ориентационного упорядочения в ориентационно-разупорядоченную ГЦК-фазу.
Высокотемпературный квантово-классический переход в твердом метане (60-70 К)
Недавно в работах [8-10] было показано, что у кристаллического метана, кроме фазового перехода при Та-р = 20,48 К, имеется еще один (не фазовый, а квантово-классический!) переход в интервале Т0 = 6070 К, где имеет место аномальное поведение многих термодинамических и физических свойств твердого метана [9]. Там же для сравнения приводится аномалия и при фазовом а-р-переходе.
Теоретическая модель такого перехода была построена на примере расчета вращательной теплоемкости твердого метана на основании гипотезы о существовании коллективных вращательных степеней свободы молекул метана [8].
Данный высокотемпературный фазовый переход в районе 60-70 К был обнаружен в 1953 г. Томитой [1] при исследованиях спин-решеточной релаксации данного криокристалла методом ЯМР-спектроскопии, которые показали явную расторможенность вращения молекул СН4 при температурах выше 60 К (рис.3,4), что (как пишет Томита) приближается к их поведению, как говорилось выше, в жидкой фазе.
юг
VI
о
40 60
Г, К
Рис.3. Температурная зависимость полуширины линий резонансного поглощения ДН1/2 динамического локального поля. Виден скачок при Т = 60 К и слабый излом при 20 К
Рис.4. Зависимость характерного времени спин-решеточной релаксации тс от обратной температуры [1]. Виден резкий излом вблизи Т = 65 К
Томита обнаружил, что в области температур выше Т0 (60-65 К) происходит резкое уменьшение полуширины линий резонансного поглощения Нц2 (рис.3), а также резко изменяется время спин-решеточной релаксации тс (рис.4). Это, по его мнению, и свидетельствует о расторможенности вращения молекул СН4, так как в узком интервале температур энергия активации вращательного движения молекул метана изменяется примерно в 20 раз. Отмечено выпадение одной точки на температурной зависимости при 20К — вблизи а-в-перехода.
Подтверждение аномального поведения твердого метана в районе 60 К затем было получено на большом количестве исследований, прежде всего, пластических свойств этого криокристалла.
Пластичность твердого метана
На рис.5. приведена схема низкотемпературного криостата для исследования одноосного растяжения образцов криокристаллов при исследованиях пластичности, прочности, ползучести и микроструктуры поверхности образцов.
Стеклянный контейнер (ампула) 1, задающий образцу метана размеры и форму, находится внутри двух вакуумных рубашек 6 и 8, помещенных в дьюар с жидким азотом 12 или жидким гелием 11 (в последнем случае гелиевый дьюар размещается внутри дьюара азотного). После получения кристаллического образца 2 производится его отслоение от стенок контейнера 1 методом вакуумной откачки при работе нагревателей 10. В верхнюю и нижнюю части образца вмораживаются специальные захваты 4, с помощью которых производится растяжение и разрыв образца. Фотографирование образца и его излома производится благодаря соосным просветам в гелиевом 11 и азотном 12 дьюарах.
Рис.5. Схема криостата для исследования пластичности криокристаллов: 1 — ампула, 2 — образец, 3 — термопара, 4 — захваты, 5 — тяга, 6 — малая вакуумная рубашка, 7 — экран большой вакуумной рубашки, 8 — большая вакуумная рубашка, 9 — экран малой вакуумной рубашки, 10 — нагреватель, 11 — гелиевый дьюар, 12 — азотный дьюар
На рис.6 представлена температурная зависимость скорости установившейся ползучести в (растяжение при постоянно действующей нагрузке) кристаллического метана при различных напряжениях в интервале 40-80 К. Хорошо видно различие хода зависимости в ниже и выше той критической температуры 65 К, которая обсуждалась выше. Так, при напряжении а = 63 Гс/мм2 значение производной dE/dТ изменяется при переходе через указанную выше Т=65К как раз тоже в 20 раз!
Т, К
Рис.6. Температурная зависимость скорости ползучести метана при различных напряжениях. Хорошо виден резкий излом вблизи 65 К [12]
На рис.7 показана температурная зависимость энергии активации и и активационного объема у процесса ползучести в интервале 4-80 К. Четко видно,
что вблизи 60 К имеются характерные изломы с последующим увеличением и и у. При 20 К вблизи фазового а-Р перехода имеются только незначительные всплески этих величин.
2,0-
1,5-
О
Ш
0,5-
0,0
+ *......*•""*' Та-р /О-¿^ • 10
90
60
30
.О
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Т,к
Рис.7. Температурные зависимости энергии активации ползучести и и активационного объема Y кристаллического метана
Но наиболее ярким примером высокой пластичности СН4 является сравнение его с твердым аргоном (Тпл = 84К), который по термодинамическим свойствам близок к метану (таблица [13]). На рис.8 показано, что при низких температурах (ниже 9 К) у аргона нулевая скорость ползучести, в то время когда ползучесть метана резко увеличивается (примерно в 4 раза) по мере понижения температуры [14].
1,2-
0,9-
о
гО
X '
тз
ш тз
0,6-
0,3-
0,0
—А— СН4
— ■ — Аг
■— —■-■ — ■—■
7 8
т,к
10
Рис.8. Температурная зависимость скорости стационарной ползучести твердых метана и аргона в интервале температур 4-10 К
Еще показательнее сравнение деформационных кривых метана и аргона при одноосном растяжении.
На рис.9,10 представлены эти кривые для метана почти во всем интервале его существования в твердой фазе (4,2-77 К) и аргона-при низких температурах (4,2-25 К) [11,15].
8, %
Рис.9. Деформационные кривые кристаллического метана в интервале температур 4-77 К
0,18 -
0,15 -
0,12
ьс 0,09
0,06
0,03
0,0
0,2
0,4 8, %
0,6
0,8
Рис.10. Деформационные кривые кристаллического аргона в интервале температур 4-25 К
Видно, что образцы метана даже при температуре кипения гелия 4,2 К имеют существенную деформацию (5%), а начиная с 13 К их невозможно порвать, т.к. не хватает хода разрывной машины (е/ более 50%). Намек на локальное утонение («шейка») появлялся, начиная примерно с 40 К, но при деформации опять-таки е/ ~50%. По виду деформационной кривой (максимум в начале кривой) полная «шейка» появляется только выше 64 К, а именно при 77 К. Максимум напряжения находится в начале деформационной кривой, за ним следует длительный спад, при котором образуется «шейка» при разрыве образца. Излом имеет вязкий характер.
Меняется и напряжение разрыва от 600 г/мм2 при 13 К до 20 г/мм2 при 77 К. Надо отметить, что прочность на разрыв у аргона много меньше — всего 160 г/мм2, и вплоть до 25 К деформация менее 1%, что характерно для «хрупкого» характера кривых с максимумом в конце диаграммы растяжения.
0
4
5
6
9
Прямые оптические наблюдения образца метана до и после температуры Т0 квантово-классического перехода
Уже из рис.6 следует, что никакого перехода метана в жидкоподобное состояние, как считал Томи-та, выше 60 К не происходит. Видны экспериментальные точки ползучести образцов метана вплоть до Т = 77 К. Увеличение вращения молекул, обнаруженное при ЯМР-исследованиях, видимо, обусловлено переходом метана в более пластическое состояние, существенно отличающееся по своим физическим характеристикам от интервала 20-65 К. Возможно, при высоких температурах сказывается влияние сдвиговой деформации на возбуждение вращательных степеней свободы молекул метана.
По пластическим характеристикам криокри-сталлов, подобных метану, нет (за исключением кристаллического водорода, наиболее квантового среди всех криокристаллов, у которого энергия нулевых колебаний составляет половину энергии связи). По степени квантовости за водородом следует именно метан, благодаря существенному значению квантового ротационного параметра Аго/ [13].
Имеется много экспериментальных подтверждений влиянию квантовости на все свойства метана. Это, например, высокая деформация вблизи Т = 4,2 К, а также увеличение скорости ползучести и фона НЧВТ (см. ниже) при Т^-0.
Хрупкость и вязкость образцов твердого метана при различных температурах хорошо продемонстрированы на фото характера излома образцов при их растяжении до разрыва. Из рис.11 и 12 видно, какая большая разница между разрушением образцов метана ниже 7 К и выше 64 К (т.е. после квантово-пластического перехода). На рис. 11 виден квазихрупкий излом, которому предшествует однородная деформация без локальных утонений. Разрушение образца происходит при температуре ниже 7 К, но при существенной деформации порядка 5%. Поэтому истинно хрупким назвать его нельзя.
Хрупким принято считать излом при нулевой деформации, как в случае твердого аргона.
Рис.12. Фото пластичного разрушения образца твердого метана при Т выше 64К с образованием локального утонения - «шейки»
Выше Т0 имеет место вязкий вид разрушения с предварительным образованием локального утоне-ния-«шейки».
Таким образом, выше температуры Т0 кванто-во-классического перехода в метане появляется сверхпластичность, что и свидетельствует о значительном ослаблении сил связи (прочность на разрыв составляет всего 20 г/мм2). Приведенные данные показывают ошибочное представление Томиты о приближении метана к жидкому состоянию после 65 К.
Адгезия и НЧВТ — наиболее яркие экспериментальные подтверждения существования в метане квантово-классического перехода в интервале 60-70 К. Сравнение с фазовым а-0 переходом
Достаточно убедительным примером существования высокотемпературных аномалий в метане были работы по адгезии [16,17] и НЧВТ [18] твердого метана (в т.ч., интервале 60-70 К).
При исследовании температурной зависимости адгезии самый важный результат был получен вблизи температуры 60 К, где температурная зависимость напряжения сдвига, соответствующего нарушению точки связи между твердым метаном и зондами, резко меняет свою направленность (рис.13).
Тар \ Те
0.06 МРа ■ 1 ♦ л щ * . 1 ■ ^ }___*___. <1 ч * 4 1 ♦
< ♦ ♦♦ ♦ . ♦ 4 • к А А к к 1 ■ < ► ♦ А
Рис.11. Фото хрупкого разрушения образца метана при температурах ниже 7 К
т, ке
Рис.13. Температурная зависимость сдвиговых напряжений, соответствующих точке разрыва связи между твердым метаном и зондом, изготовленным из различных материалов: ромбы — алюминиевый сплав 7075; квадраты — нержавеющая сталь; треугольники — PTFE [16]
10 -8 -6 -4 -2 -0 -
10 20 30 40 50 60 70 80 T,K
N
X
2 30-
20 -
10
10 20 30 40 50 60 70 80 90
T, K
Рис.14. Температурные зависимости НЧВТ Q (а) и квадрата частоты крутильных колебаний, пропорциональных модулю сдвига, f~G (Ь) твердого метана в интервале 4-80 К (0,04-0,9 Тг)
0
Как видно из рисунка, эта зависимость при Т=60 К резко меняет свою направленность, но, главное, эта температура не зависит от материала, на котором производилась адгезия, т.е. отражает именно внутреннее критическое изменение механических свойств самого метана.
Этот результат удивительным образом коррелирует с данными температурных зависимостей низкочастотного внутреннего трения (НЧВТ) твердого метана, где вблизи той же температуры (Т~60К) обнаружен аномально высокий пик НЧВТ Q~1, а также минимум на температурной зависимости квадрата частоты/2(Т) [17] (рис.14).
Удивительным оказалось совпадение результатов в двух этих случаях, когда при различных по методике исследованиях разных авторских коллективов полученные аномалии оказались идентичными.
Действительно, аномалии расположены вблизи одной и той же температуры 60 К, и второе совпадение — высота пика НЧВТ при 65 К и величина аномалии в адгезии при 60 К примерно в 9 раз превышают размеры аномалий при а-Р фазовом переходе (20,48К)!
Необходимо отметить, что особенности, подобные описанным, вблизи указанных температур подробно изложены в работах [8-10] на примере большого числа исследований различных термодинамических свойств твердого метана, причем высокотемпературные аномалии на всех свойствах значительно превышают аномалии вблизи а-Р-перехода.
Коротко о модели квантово-классического перехода
К сожалению, исследователи твердого метана не обратили внимания на работу Томиты (1953 г.) [1], который фактически является пионером в экспериментальных доказательствах проявления вращений молекул метана в твердой фазе. В частности, им показано, что в интервале температур 60-70 К резко изменяется вращательное состояние молекул метана. Эта идея весьма нетривиальна: трудно ожидать, что в твердом состоянии метана тетраэдрические молекулы вообще способны вращаться.
Здесь следует отметить, что с понижением температуры активационный механизм процессов уступает место квантовому туннелированию. Приме-
нительно к теории диффузии в твердых телах этот факт был установлен Лифшицем и Андреевым, построившими теорию низкотемпературной диффузии в квантовых кристаллах [19]. В частности, ими показано, что коэффициент диффузии за счет квантовых эффектов начинает увеличиваться при понижении температуры. Ранее считалось, что при понижении температуры коэффициент диффузии должен понижаться из-за нехватки кинетической энергии для преодоления активационных барьеров.
По аналогии с теорией Лифшица—Андреева, в наших работах [8-10] была выдвинута гипотеза о том, что при достаточно низких температурах в твердом метане вращение молекул оказывается возможным за счет туннельного эффекта и происходит коллективизация вращательных степеней свободы молекул метана. Соответствующие квазичастицы нами были названы топонами (от англ. «top» — волчок). Таким образом, совокупность вращательных степеней свободы в твердом метане в этом представлении есть идеальный квантовый газ топонов. Топоны характеризуются единственным параметром — эффективным моментом инерции I, который связан с вращательной температурой Trot соотношением
T -
rot 2I'
т.е. обычным соотношением между вращательной температурой и моментом инерции частиц идеального квантового газа. На основании данной модели были рассчитаны все характерные термодинамические температуры вращательной части теплоtмкости твtрдого метана. Причем эти оценки произведены впервые. Все ранние исследования термодинамики метана (вплоть до Ландау) производились только для свободных молекул, т.е. для газообразного метана.
Метан-газ, метан-кристалл
Метан Газ Кристалл
Момент инерции I 5,3-10-47 кг-м2 4,2-10-48 кг-м2
Т-ра максимума вращ. теплоемкости, Т0 5,2 К 62-68 К
Вращательная температура, Trot 7,5 К 90-100 K
Если в качестве Т0 принять температуру изменения характера вращения молекул метана по Томите (62-68 К), то вращательная температура его составляет 90-100 К. Этот результат совпал с оценками вращательных температур на других планетах Солнечной системы, рассчитанных другими, спектроскопическими методами [20,21]. Это доказывает достоверность полученных оценок для метана.
Выводы
1. Показано, что у кристаллического метана существуют два перехода, когда меняется характер поведения молекул: 1) фазовый а-Р переход при 20,48К и 2) не фазовый, а квантово-классический переход в интервале 60-65 К.
2. Размеры аномалий неупругих свойств твердого метана вблизи квантово-классического перехода намного превышают аномалии, сопровождающие а-Р переход.
3. С помощью рассмотрения пластичности и прочности метана на примере деформационных кривых и характера разрушения образцов приведены прямые доказательства изменения характера состояния метана до и после Т0 = 60 К. При низких температурах наблюдается разрушение метана практически без утонения образца. При температуре выше 60 К, наоборот, разрушению образца при малых напряжениях предшествует образование «шейки», т.е. имеет место вязкий излом.
4. Значительная деформация образцов метана, когда полностью отсутствует область нулевой деформации даже при гелиевых температурах (в отличие от всех прочих криокристаллов, например, аргона), объяснена высокой квантовостью метана за счет высокого значения ротационного квантового параметра.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках проектной части государственного задания, проект №3.3572.2017/ПЧ.
Mechanical and Thermodynamic Properties of Solid Methane at Temperatures above 50 K // J. of Exper. Phys. 2014. V.2014. Art. I.D. 127050. 6 р..
10. Zakharov A.Yu., Leont'eva A.V., Prokhorov A.Yu., Eren-burg A.I. High-temperature quantum-classical transition in solid methane // Journal of Low Temperature Physics. 2017. Vol.187. № 1-2. P.140-147.
11. Leont'eva A.V., Romanusha V.A., Prokhorov A.Iu., Vashchenko L.A. Anomalies of the plasticity of solid methane against the background of other eryocrystals // Fizika niz-kikh temperatur - Low Temperature Physics. 1985. Vol.11. №10. P.1104-1105.
12. Леонтьева А.В., Маринин Г.А., Прохоров А.Ю., Сухаревский Б.Я. Аномалии низкочастотного внутреннего трения в кристаллическом метане // ФНТ. 1994. Т.20. №8. С.815-820.
13. Захаров А.Ю., Леонтьева А.В., Киричек О.И., Прохоров А.Ю. Высокотемпературный квантово-классический переход в кристаллическом метане // Вестник ТвГУ. Сер.: Химия. 2016. №4. С.140-155.
14. Леонтьева А.В., Романуша В.А., Прохоров А.Ю., Сте-панчук Л.В. Особенности низкотемпературной пластичности кристаллического метана // ФТТ. 1988. Т.30. №5. С. 1503-1505.
15. Leont'eva A.V., Stroilov Yu.S., Lakin E.E., Bolshutkin D.N. Zero point oscillation energy effect on plastic deformation in solidified gases // Physica Status Solidi В. 1970. Vol.42. №2. P.543-549.
16. Kirichek O., Church A.J., Thomas M.G. et al. Adhesion, plasticity and other properties of solid methane // Cryogenics. 2012. V.52. P.325-330.
17. Zakharov A.Yu., Kirichek O.I., Leont'eva A.V, Erenburg A.I., Prokhorov A.Yu. High temperature anomalies of the crystalline methane. Interpretation of experimental data // The 11 International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals. Turku, Finland. 2016. P.64.
18. Леонтьева А.В., Маринин Г.А., Прохоров А.Ю. // Журнал физической химии. 1994. Т.68. №6. C.975-978.
19. Андреев А.Ф., Лифшиц И.М. Квантовая теория дефектов в кристаллах // ЖЭТФ. 1969. Т.56. №6. С.2057-2068.
20. Bergstralh J.T. Methane Absorption in the Atmosphere of Saturn: Rotational Temperature and Abundance from the 3v Band // Icarus. 1973. V.18. №4. P.605-611.
21. Margolis J.S., Fox K. Extension of Calculations of Rotational Temperature and Abundance of Methane in the Jovian Atmosphere // J. Atmospheric Sciences. 1969. V.26. №5. P.862-864.
1. Tomita K. States of solid methane as inferred from nuclear magnetic resonance // Physical Review. 1953. Vol.89. №2. P.429-439.
2. Manzhelii V.G., Prokhvatilov A.I., Gavrilko V.G., and Isakina A.P. Structure and thermodynamic properties of cryocrystals: Handbook. N.Y., Wallingfort, U.K: Begell House, Ink., 1998. 316 р.
3. Prokhvatilov A.I. Plasticity and elasticity of cryocrystals: Handbook. New York, Wallingfort, U.K., Begell House, 2001. 250 p.
4. Bartholome E. et al. Die Umwandlungen von festem CD4 und seiner Mischungen mit CH4 // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1938. Vol.39B. P.371-385.
5. Clusius K., Popp L., Frank A. Über Umwandlungen des Festen Monound Tetradeuteromethans. Die Entropieverhältnisse des Monodeuteromethans CH3D und des Deuteriumhydrids // Physica. 1937. Vol.4. №10. P.1105-1116.
6. Frank A. et al. Zur Entropie des Methans // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1937. Vol.36B. P.291-301.
7. Clusius K., Popp L. Die Molwärmen, Schmelz- und Umwandlungswärmen der kondensierten Gase CH3 und CH3D // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1940. Vol.46B. P.63-82.
8. Захаров А.Ю., Леонтьева А.В., Прохоров А.Ю., Эренбург А.И. Аномальные свойства, проявляемые кристаллическим метаном в интервале 60-70 K // ФТТ. 2014. №56. Вып.7. C.1446-1450.
9. Leont'eva A.V., Prokhorov A.Y., Zakharov A.Y., Erenburg A.I. Effect of Molecular Rotational Degrees of Freedom on
References
1. Tomita K. States of solid methane as inferred from nuclear magnetic resonance. Physical Review, 1953, vol. 89, no. 2, pp. 429-439.
2. Manzhelii V.G., Prokhvatilov A.I., Gavrilko V.G., Isakina A.P. Structure and thermodynamic properties of cryocrystals: Handbook. New York, Wallingfort, U.K., Begell House, 1998. 316 p.
3. Prokhvatilov A.I. Plasticity and elasticity of cryocrystals: Handbook. New York, Wallingfort, U.K., Begell House, 2001. 250 p.
4. Bartholome E. et al. Die Umwandlungen von festem CD4 und seiner Mischungen mit CH4. Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1938, vol. 39B, pp. 371-385.
5. Clusius K., Popp L., Frank A. Über Umwandlungen des Festen Monound Tetradeuteromethans. Die Entropieverhältnisse des Monodeuteromethans CH3D und des Deuteriumhydrids. Physica, 1937, vol. 4, no. 10, pp. 1105-1116.
6. Frank A. et al. Zur Entropie des Methans. Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1937, vol. 36B, pp. 291-301.
7. Clusius K., Popp L. Die Molwärmen, Schmelz- und Umwandlungswärmen der kondensierten Gase CH3 und CH3D. Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1940, v.46B, pp.63-82.
8. Zakharov A.Y., Leont'eva A.V., Prokhorov A.Y., Erenburg A.I. Anomal'nye svoistva, proiavliaemye kristallicheskim metanom v intervale 60-70 K [Anomalous properties of crystalline methane in the range of 60-70 K]. Fizika tverdogo tela - Physics of the Solid State, 2014, vol. 56, no. 7, pp. 15011505.
9. Leont'eva A.V., Prokhorov A.Y., Zakharov A.Y., Erenburg
A.I. Effect of molecular rotational degrees of freedom on mechanical and thermodynamic properties of solid methane at temperatures above 50 K. Journal of Experimental Physics, 2014, vol. 2014, article ID 127050, 6 p.
10. Zakharov A.Yu., Leont'eva A.V., Prokhorov A.Yu., Erenburg A.I. High-temperature quantum-classical transition in solid methane. Journal of Low Temperature Physics, 2016, vol. 187, no. 1-2, pp. 140-147.
11. Leont'eva A.V., Romanusha V.A., Prokhorov A.Iu., Vashchenko L.A. Anomalies of the plasticity of solid methane against the background of other eryocrystals. Fizika niz-kikh temperatur - Low Temperature Physics, 1985, vol. 11, no. 10, pp. 1104-1105.
12. Leont'eva A.V., Marinin G.A., Prokhorov A.Iu., Sukharevskii
B.Ia. Anomalii nizkochastotnogo vnutrennego treniia v kristallicheskom metane [Anomalies of low-frequency internal friction in crystalline methane]. Fizika nizkikh temperatur - Low Temperature Physics, 1994, vol. 20, no. 8, pp. 815820.
13. Zakharov A.Iu., Leont'eva A.V., Kirichek O.I., Prokhorov A.Iu. Vysokotemperaturnyi kvantovo-klassicheskii perekhod v kristallicheskom metane [High-temperature quantum-classical transition in crystalline methane]. Vestnik TvGU. Seriia: Khimiia - Bulletin of the Tver State University. Series: Chemistry, 2016, no. 4, pp. 140-155.
14. Leont'eva A.V., Romanusha V.A., Prokhorov A.Iu., Stepan-chuk L.V. Osobennosti nizkotemperaturnoi plastichnosti kristallicheskogo metana [Specifics of low-temperature duc-
tility of crystalline methane], Fizika tverdogo tela - Physics ofthe Solid State, 1988, vol. 30, no. 5, pp. 1503-1505.
15. Leont'eva A.V., Stroilov Yu.S., Lakin E.E., Bolshutkin D.N. Zero point oscillation energy effect on plastic deformation in solidified gases. Physica status solidi (b), 1970, vol. 42, no. 2, pp. 543-549.
16. Kirichek O., Church A.J., Thomas M.G. et al. Adhesion, plasticity and other properties of solid methane. Cryogenics, 2012, vol. 52, pp. 325-330.
17. Zakharov A.Yu., Kirichek O.I., Leont'eva A.V, Erenburg A.I., Prokhorov A.Yu. High temperature anomalies of the crystalline methane. Interpretation of experimental data. Proc. 11th Int. Conf. on Cryocrystals and Quantum Crystals. Turku, 2016, pp. 64.
18. Leont'eva A.V., Marinin G.A., Prokhorov A.Iu. Zhurnal fizicheskoi khimii - Russian Journal of Physical Chemistry A, 1994, vol. 68, no. 6, pp. 975-.
19. Andreev A.F., Lifshitz I.M. Kvantovaia teoriia defektov v kristallakh [Quantum theory of defects in crystals]. Zhurnal eksperimental'noi i teoreticheskoi fiziki (ZhETF) - Journal of Experimental and Theoretical Physics (JETP), 1969, vol. 29, no. 6, pp. 1107-1113.
20. Bergstralh J.T. Methane absorption in the atmosphere of Saturn: rotational temperature and abundance from the 3v band. Icarus, 1973, vol. 18, no. 4, pp. 605-611.
21. Margolis J.S., Fox K. Extension of calculations of rotational temperature and abundance of methane in the Jovian atmosphere. Journal of the Atmospheric Sciences, 1969, vol. 26, no. 5, pp. 862-864.
