CC BY
81
СЕКЦИЯ: ОБЩАЯ ФИЗИКА
УДК 539.2
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ИСЛАНДСКОГО ШПАТА
© В.А. Федоров, Т.Н. Плужникова, Р.А. Кириллов
Технический прогресс во многом обусловлен применением материалов с заданными свойствами. Технологии их получения часто основаны на создании сверхчистых материалов и последующем наведении заданного типа и пространственного распределения дефектов. Для этих целей применяют и ионизирующие излучения. Основной результат их воздействия - образование новых и преобразование существовавших до облучения дефектов - проявляется в изменении свойств материалов, параметров и характеристик изделий. В основе практического использования ионизирующих излучений лежат знания всей совокупности процессов, происходящих в материале при радиационных воздействиях. Этим определяется интерес к изучению элементарных стимулированных радиацией процессов в твердых телах различных классов.
Исландский шпат (СаС03) является уникальным оптическим материалом благодаря высокому двулучепрелом-лению. Он применяется во многих областях науки и техники, в медицине. Исландский шпат используется для получения и анализа поляризованного света, модуляции излучения, быстродействующих затворов квантовых генераторов, интерференционно-поляризационных фильтров. Поляризационные призмы различных конструкций, фазовращательные пластинки, линзы из исландского шпата применяются в поляризационных микроскопах и поляриметрах, фотометрических устройствах, лазерных резонаторах и других приборах [ 1].
Исландский шпат - прозрачная разновидность кальцита СаС03. Показатели преломления для обыкновенного и необыкновенного лучей составляют, соответственно, п0 = 1,658 и пе= 1,486 (Дп = 0,172) при X = 589 нм. В ультрафиолетовой области спектра дву-лучепреломление ещё выше (Дп = 0,283 для X = 214 нм). СаС03 - широкозонный диэлектрик, ширина запрещенной зоны которого составляет 6,3 эВ, поэтому рабочий диапазон поляризаторов из исландского шпата начинается уже с 200 нм. Наиболее ценными являются кристаллы с совершенной структурой, не имеющие полос несобственного поглощения, термо- и фотолюминесценции, устойчивые по отношению к влиянию ионизирующего облучения. Однако такие встречаются редко как среди природных, так и среди искусственных кристаллов, обычно они обладают оптическим поглощением в области X > 200 нм и развитой люминесцен-
цией. Поглощение и люминесценция могут изменяться под действием радиации и температуры, что делает работу приборов нестабильной.
Решетку кальцита можно представить как кубическую структуру №С1, деформированную по диагональной оси так, что углы между гранями составляют 101°55'. Позиции №+ в ней заняты ионами Са2+, а С1- -анионами [СО3]2- . Ионы кальция находятся в октаэдрическом окружении ионами кислорода, принадлежащих вершинам треугольного аниона [СО3]2-. Все анионные комплексы ориентированы параллельно друг другу, обусловливая резкую анизотропию строения кристаллической решетки минерала и его оптических свойств [2]. Ширина запрещенной зоны кальцита составляет 6,2 эВ [3].
Так как величина наводимого за время действия электронного импульса переходного поглощения в кристаллах исландского шпата не высока, то оно измерялось в геометрии «на отражение» [4, 5]. На рис. 1 представлены спектры этого поглощения, измеренные в момент достижения максимального значения поглощения (2-5 нс от начала фронта импульса) (кривая 1) и через 20 мкс после окончания импульса НЭП (кривая 2).
6 5 4 3 2 1
Е, эВ
Рис. 1. Спектры оптического поглощения исландского шпата, измеренные в момент достижения максимального значения импульса тока НЭП (1) и через 20 мкс (2) после окончания воздействия НЭП при 300 К
В спектрах преобладает поглощение в ультрафиолетовой области, которое состоит из двух полос с максимумами при 4,28 эВ и 3,54 эВ.
Многими авторами отмечается, что анион-радикалы могут участвовать в образовании как дырочных, так и электронных центров. В кальците методом ЭПР обнаружено несколько типов центров, возникающих под действием радиации, образованных из анионов С02- :СО-, СО-, СО3- [6-10]. В качестве стабилизаторов радикальных центров могут выступать примеси. Так, поглощение при 4,28 эВ, по мнению [11], связано с центром СО-, стабилизированным Мп+ ,
изотропное поглощение в области 3,54 эВ [12] с ионами СО33- , стабилизированными трехвалентными примесями Ме3+ (Мп3+, Се3+). В работе [13] в качестве стабилизирующей примеси рассматривают примесный ион свинца.
Таким образом, вся совокупность полученных нами и известных из литературных источников результатов исследований позволяют утверждать, что центрами ответственными за метастабильное оптическое поглощение в ультрафиолетовой области (полосы 4,28 эВ и 3,54 эВ) в кристаллах исландского шпата при импульсном электронном облучении являются собственные первичные пары радиационных дефектов. Одним из возможных вариантов этих первичных дефектов в решетке кальцита являются генетические пары Са+ и СО-, которые создаются при переносе заряда от анион-радикала к иону кальция. Обратный процесс приводит к аннигиляции пар. Примесные ионы, по-видимому, участвуют в создании центров окраски в роли ионов-компенсаторов-стабилизаторов.
Исландский шпат (СаСО3, кальцит) является одноосным отрицательным кристаллом. Он относится к триго-нальной сингонии, тригонально-планаксиальному виду симметрии Ь33Ь23рС (3т). Элементарная ячейка имеет форму удлиненного ромбоэдра с углом а= 46°07' [14] . Ионы кальция находятся в углах и в центре ячейки, а плоские анионные группы СО^- параллельны между
собой и перпендикулярны тройной оси Ь3. Такое расположение групп СО3- вызывает сильное двулучепре-ломление кальцита. Ионный радиус комплексного аниона СО^- равен 2,57 А. Расстояние между ионами
углерода и кислорода в группе СО^- при комнатной
температуре составляет 1,26 А, а между соседними ионами кислорода 2,3 А. Расстояние между ближайшими атомами углерода и кальция, лежащими на оси Ь3, равно 4,26 А.
Кристаллы СаСО3 часто содержат разнообразные дефекты. Это могут быть дефекты типа примеси, либо дефекты кристаллической решетки: вакансии, междо-узельные атомы, центры, связанные с переносом заряда. Методами химического анализа, спектрального и рентгеноструктурного анализов установлено присутствие в образцах СаСО3 примесей: Си, Мп, Ре, N1, Со, РЬ, ТЯ3+, ТЯ2+, Р, и, N А1, М§, 7п, органических молекул и т.д. Методом ЭПР обнаружены дефекты анионной подрешетки типа СО”- (п = 1,2,3; т = 1,2,3).
В спектрах оптического поглощения наличие дефектов в решётке СаСО3 приводит к появлению полос с
максимумами: Я = 230, 250, 275, 290, 300, 310, 350, 500 и 650 нм. В некоторых случаях наблюдается монотонное увеличение оптической плотности (Д) с уменьшением длины волны при Я < 500 нм. Полосы поглощения Я = 300 и 500 нм дихроичны. Действие рентгеновского (Х-) и ^облучения приводит к увеличению интенсивности имеющихся полос оптического поглощения и к образованию новых полос [14, 15]. Отжиг в большинстве случаев приводит к ослаблению или полному устранению полос поглощения. Однако у ряда кристаллов отжиг увеличивает поглощение, делая их совершено непрозрачными, причем, эти изменения необратимы.
Интенсивная узкая полоса поглощения в области Я = 250 нм связывается с внутрицентровым переходом 180^3Р1 в примесном ионе РЬ2+, изоморфно замещающем Са2+ [16, 17]. Эту полосу по аналогии со щелочно-галоидными кристаллами, активированными ртутеподобными ионами, в частности, свинцом, называют А-полосой поглощения. Такие полосы присущи одной из разновидностей исландского шпата, содержащей свинец. Она известна под названием «розовый кальцит».
Авторами работ [14, 15] поглощение в ультрафиолетовой области спектра связывается с центрами, образованными при ионизации анионов и катионов решетки СаСО3. Дихроичная полоса поглощения 280-290 нм обусловлена, по их мнению, молекулярными ионами СО-, а недихроичная полоса 350 нм - ионами Са+.
Поглощение в области 350-400 нм приписывается вакансиям Са2+, захватившим электрон [18]. Анизотропная полоса поглощения 650 нм, наблюдающаяся после ионизирующего облучения при низкой температуре, объясняется авторами [19] образованием электронно-дырочных пар, состоящих из ионизованного ромбически искаженного аниона-радикала СО3- и вакансии аниона СО^-, захватившей электрон.
Оригинальная модель центра поглощения предложена автором работы [20] , который полагает, что за полосу поглощения 440 нм ответственны пары Мп4++Ре2+. Под действием рентгеновского облучения происходит их перезарядка: Мп4++Ре2+ ^ (Мп4+)2-+Ре3+ с последующим высвечиванием марганца (Мп4+)2-^ Мп2+.
Поглощение, монотонно возрастающее с уменьшением длины волны, приписывается в работе [21] центрам О-, О2-, Ре2О3 и С , называемым авторами тепловыми дефектами, так как такое поглощение увеличивается при отжиге. В работах [22, 23] это поглощение объясняется присутствием примесных органических молекул (битумов), а в работе [24] изменения оптических свойств исландского шпата связываются с процессами окисления или восстановления примесных ионов железе (Ре2+ ^ Ре3++ё).
Авторами работы [25] высказано предположение о связи несобственного поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях с ионизацией примесных ионов Мп, Ре, N1, Сг,Си и протеканием реакций в твердой фазе и образованием молекул углеродистых металлов и углерода.
Экспериментально установлено неравноценное релаксационное подрастание статического «упругого» двойника в кристаллах исландского шпата при воздей-
ствии постоянной нагрузки и совместном воздействии постоянной нагрузки и УФ облучения, обусловленное изменением условий движения двойникующих дислокаций, в частности, за счет более легкого преодоления стопоров [26]. Релаксационное подрастание упругого двойника происходит на большую длину ~ на 35 %, в сравнении с его подрастанием в кристаллах без облучения. Для изменения ширины упругого двойника наблюдается обратный эффект. Упругий двойник релак-сировал ~ на 20 % меньше, чем в кристаллах без облучения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Скропышев А.В., Кукуй А.Л. Исландский шпат. Л.: Недра, 1973.
2. Вайнштейн Б.К., Фриукин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография: в 4 т. М.: Наука, 1979.
3. Сергеев В М., Барсанов Г.П. Типы и механизмы образования радиационных дефектов в карбонатах // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 1974. №4. С. 44—51.
4. Корепанов В.И., Полисадова Е.Ф. Первичные дефекты в СаСОз при облучении электронами // Радиационные термические эффекты и процессы в неорганических материалах: труды третьей меж-дунар. конф. Томск, 2002. С. 290-291.
5. Путинцева С.Н., Полисадова Е.Ф., Корепанов В.И. Поглощение и люминесценция исландского шпата при импульсном электронном возбуждении // Люминесценция и сопутствующие явления: тезисы лекций и докладов VII Всерос. школы семинара. Иркутск: Иркутский госуниверситет, 2001. С. 67-68.
6. Ovenall D.W., Whiffen D.H. Electron spin resonance and structure of the CO2 radical ion // Molec. Phys. 1961. V. 4. № 2. P. 135-144.
7. Serway R.A, Chan S.S.L., Marshall S.A. Temperature dependence of hyper-fine structure splittings of molecule ions in single crystal calcite // Phys. Status Solidi (b). 1973. V. 57. № 1. P. 269-276.
8. Serway R.A, Marshall S.A. Electron spin resonance absorption spectrum of orthorhombic CO3 molecule ions in irradiated single crystal calcite // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. № 2. P. 868-869.
9. Serway R.A., Marchall S.A. Electron Spin Resonance absorption Spectra of CO3 and CO3 Molecul Ions in Irradiated Single Crystall Calcite // J. Chem. phys. 1967. V. 46. P. 1949-1951.
10. Жилкыбаева М.Ш. Исследование природы центров окраски в оптических кристаллах кальцита: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Томск: Томский политехнический университет, 1981.
11. Касьяненко Е.В., Матвеева О.П., Скропышев А.В. Наведенное поглощение кристаллов исландского шпата при ультрафиолетовом облучении // Журнал прикл. спектр. 1982. Т. 36. № 5. С.803-805.
12. Cunningham J. Luminescence from Calcite Single Crystals Irradiated at 4.2 К // Phys. Chem. 1967. V. 3. P. 467-474.
13. Сергеев В.М., Барсанов Г.П. Природа розовой окраски кальцита // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 1973. № 2. С. 115-117.
14. Степина Е.И. Радиационные дефекты в кристаллах кальцита // ФТТ. 1976. Т. 18. C. 3142-3144.
15. Medlin W.L. Trapping centers .n tNermolumin6scent calcite // Phys.Rev. 1964. V. 135. Р. 1770-1779.
16. Платонов А.Н. Природа окраски минералов. Киев: Наукова Думка, 1976.
17. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наукова Думка, 1978.
18. Сергеев В.М., Барсанов Г.П., Кононов О.В. Природа розовой окраски кальцита // Вестник МГУ. Сер. ЛУ. 1978. № 2. С. 115-117.
19. Сергеев В.М., Щукин НА, Барсанов Г.П. Природа фиолетовой окраски кальцита // Вестник МГУ. Сер. ЛУ. 1978. № 2. C. 115-117.
20. Farkhonda Hassan Impurity-related centers in a pale green calcite crystal // American Mineralogist, 1978. V. 63. Р. 732-736.
21. Жилкыбаева М.Ш., Сарсембаева Х.К. О центрах захвата в оптических кристаллах СаСО3 // Вестник АН Каз. ССР. 1976. № 9. С. 69-72.
22. Раменская М.Е. О битуме в исландском шпате // Труды ВНИИП. 1960. Т. 3. Вып. 2. С. 72.
23. Скропышев А.В. Природа окраски исландского шпата // Труды ВНИИП. 1960. Т. 3. Вып. 2. С. 72.
24. Комовский Г.Р., Снопко Я.П. Желтая окраска исландского шпата и способ ее обесцвечивания // Труды ВНИИП. 1957. Т. 1. Вып. 1. C. 111-150.
25. Козловский В.Х., Кузнецова Н.Н., Снопко Я.П. Исследование желтой окраски исландского шпата и механизма ее обесцвечивания // Труды ВНИИСИМС. 1969. Т. 10. С. 118.
26. Федоров В.А., Плужникова Т.Н., Чемеркина М.В., Кириллов Р.А. Влияние электромагнитного излучения УФ диапазона на пластичность ионных кристаллов // Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2007. Т. 12. Вып. 2. С. 201-203.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 08-01-00658.
Поступила в редакцию 24 декабря 2007 г.
