Влияние эксплозифорных группировок на Пожаровзрывоопасность органических соединений Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 618.841

Г. Г. Гаджиев, А. Я. Васин, Е. Б. Аносова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1

ВЛИЯНИЕ ЭКСПЛОЗИФОРНЫХ ГРУППИРОВОК

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

НА

Показано, что введение в 5-амино-2,3-дигидрофталазин-1,4-дион вместо аминогруппы нитрогруппы, делает вещество склонным к взрывчатому превращению. А введение натрия в 5-нитро-2,3-дигидрофталазин-1,4-дион хоть и повышает температуру разложения, но придает веществу реальные взрывчатые свойства. Определено, что 1,4-динитрозобензол также является веществом, склонным к взрывчатому превращению. Представлены дериватограммы исследуемых веществ, снятые в атмосфере воздуха и азота.

Ключевые слова: термическое разложение; эксплозифорные группировки; взрывчатое превращение.

Многие твердые органические соединения, широко использующиеся в химической промышленности, содержат в своей структуре энергонасыщенные заместители и связи, так называемые эксплозифорные группировки (К=К, N02, N0, С-К), которые повышают взрывоопасность соединений [1]. В экстремальных условиях (нагревание, источник воспламенения, удар, трение) такие соединения могут вести себя подобно взрывчатым веществам или промежуточным продуктам их производства. К ним относятся, например, ароматические нитро-и нитрозосоединения, ароматические азо- и диазосоединения, использующиеся для производства лекарственных средств, красителей, растворителей, взрывчатых веществ, ракетных топлив, фумигантов и многих других соединений.

В данном исследовании были изучены новые вещества, полученные из ФГУП «ГНЦ НИОПИК», а именно 5-амино-2,3-дигидрофталазин-1,4-дион (люминол), использующийся в качестве лекарственного препарата, 5-нитро-2,3-дигидрофталазин-1,4-дион (НДФД), который получается замещением в люминоле аминогруппы на нитрогруппу и его натриевая соль (Ыа соль НДФД), 1,4-динитрозобензол, который является вулканизирующим агентом для полимерных материалов и п-нитроанизол, необходимый для синтеза антидиабетических агентов и агентов против ожирения. Вещества представляют собой твердые порошки. Их структурные формулы представлены на рис. 1.

ын2

о

о. о

N

ын

,мн

о. .о

ч^

N

о II

N

ын

„ын

ын

NN8

о. о

Ч^

N

люминол

НДФД

0

1

Снз

Ыа соль НДФД

1,4-динитрозобензол п-нитроанизол

Рис. 1. Структурные формулы исследуемых соединений. Пожаровзрывоопасные свойства данных Таблица 1 соединений были экспериментально определены Пожаровзрывоопасные

характеристики

таблице 1. Определялись такие характеристики Вещество Аэрогель Аэрозол

как температура воспламенения (1вос), температура ь

самовоспламенения 0;сам.), нижний ; 0 ; о НКПР,

концентрационный предел распространения С С г/м3

пламени (НКПР). Люминол 470 Нет До 500

Анализируя НКПР соединений можно сделать до нет

вывод, что пылевоздушные смеси 1,4- 650

динитрозобензола и п-нитроанизола являются 0С

взрывоопасными, НДФД и его соли - НДФД 320 320 160

пожаровзрывоопасными, а люминола Ыа соль НДФД 360 360 100

о

о

N

о

о

о

о

1,4- динитрозобензо л 165 175 57

п-нитроанизол 155 465 30

Для более подробного изучения поведения веществ при нагревании, нами был применен метод дифференциально-термического анализа (ДТА).

Для исследований использовались различные скорости нагрева (2, 5, 10 оС/мин.) и условия (атмосфера воздуха, атмосфера азота).

Дериватограммы испытаний в атмосфере воздуха представлены на рис. 2. В таблице 2 дана их расшифровка.

Экзотермический эффект люминола (330 оС) связан с его разложением без воспламенения, о

Дт,%

чем свидетельствуют наблюдения и отсутствие температуры самовоспламенения. Люминол начинает тлеть при температуре 440 оС. По дериватограммам видно, что экзотермические эффекты нитропроизводных люминола соответствуют их температурам

самовоспламенения (320 оС и 360 оС). У 1,4-динитрозобензола экзотермический эффект также соответствует его температуре

самовоспламенения (174 оС). У п-нитроанизола наблюдаются два эндотермических эффекта, связанных с плавлением и кипением вещества. Получить экзотермический эффект не удалось, так как вещество полностью испарялось до достижения температуры разложения.

С.-С 500

10 20 30 40 50 60

б

350 300 250 200 150 100 50 0

Дт,% 0

_______ /

ртЬ /

РТА__

__

т/

10 20 30 40 50 60 70 60 90

90 100

1,'С 500

250 200 150

то X

рте_ \г~/ X--

ЭТА \/

X/

Т ' |ц

10 20 30 40 50 60 70 80

д

Рис. 2. Дериватограммы испытаний в атмосфере воздуха. Скорость нагрева - 5 оС/мин.

А— люминол; Б—НДФД; В—№ соль НДФД; Г—1,4-динитрозобензол/А120з, (1:1); Д— п-нитроанизол Нитропроизводные люминола и 1,4-динитрозобензол имеют резкие экзотермические пики, характерные для веществ, склонных к взрывчатому превращению.

Рассчитанная по дериватограммам величина теплового эффекта разложения НДФД при 325 оС составила 3319 кДж/кг, а теплового эффекта разложения 1,4-динитрозобензола при (174-220) Таблица 2

Расшифровка дериватограмм люминола, НДФД, его натриевой соли и 1,4-динитрозобензола (атм. воздуха),

оС - 1415 кДж/кг. В работе [2] показано, что при тепловом эффекте разложения более 500 кДж/кг вещество можно считать склонным к взрывчатому превращению. Учитывая также, что у веществ, склонных к взрывчатому превращению, близкие значения температуры воспламенения и самовоспламенения, можно заключить, что НДФД и 1,4-динитрозобензол относятся к их числу.

Вещество

О (кДж/кг) и 1, оС

АН эффекта, кДж/кг (кДж/моль)

Убыль массы образца, %

Люминол

-эндо, 75 -экзо, 330

95 (16,82) 1976 (350)

6

55

НДФД

-экзо, 325

3319 (687,5)

90

N соль НДФД

-эндо, 50 -экзо, 350

60 (13,74) 278 (63,66)

5 100

динитрозобензол

-экзо, 174

1415 (192,6)

57

а

Б

г

По программам Real и SD были рассчитаны параметры для НДФД, его натриевой соли и 1,4-динитрозобензола. Результаты представлены в таблице 3. Обе программы дали близкие результаты теплот взрыва для одних и тех же веществ. Теплота взрыва соли соответствует теплоте взрыва тротила, которая составляет 4,2 МДж/кг. Соответственно и температура взрыва при постоянном давлении у нее наибольшая.

Наблюдения, полученные при исследовании самовоспламенения этого вещества,

подтверждают его взрывчатый характер. Для Na соли НДФД вместо температур воспламенения и самовоспламенения лучше использовать параметр, характерный для взрывчатых веществ -температуру вспышки, так как вещество

1,'С дт,% t.'c

а

1-"С Д т,%

г

Видно, что люминол без доступа кислорода начинает разлагаться при температуре 430 оС, что характерно для большинства органических соединений, не содержащих эксплозифорные группировки. Соединения же с нитрогруппой в атмосфере азота ведут себя также как и на воздухе, что говорит об отсутствии влияния кислорода на их взрывчатое разложение.

Экзотермический пик 1,4-динитрозобензола в атмосфере азота наблюдается при 174 оС, как и в атмосфере воздуха. Но интенсивность экзотермического эффекта в атмосфере азота заметно ниже. Возможно, что разложение 1,4-динитрозобензола на воздухе ускоряется термоокислительными реакциями. На

дериватограммах видно, что резкая потеря массы, связанная с процессом экзотермического разложения при 174-220 оС, составляет около 55 % от всей массы 1,4-динитрозобензола. Можно

претерпевает мгновенное взрывчатое

превращение при 360 градусах. Таблица 3

испытаний в атмосфере азота.

Дт,% 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

предположить, что это, в основном, связанно с отрывом нитрозогрупп, так как массовая доля нитрозогрупп в молекуле 1,4-динитрозобензола составляет 44 масс. %.

Исследование показало, что введение в люминол вместо аминогруппы нитрогруппы, делает вещество склонным к взрывчатому превращению. А введение натрия в НДФД хоть и повышает температуру разложения, но придает веществу реальные взрывчатые свойства.

1,4-динитрозобензол содержит в себе две эксплозифорные нитрозогруппы и также является веществом склонным к взрывчатому превращению. Видно, что для веществ, содержащих эксплозифорные группировки, характерно интенсивное разложение с сильным экзотермическим эффектом. Также для них характерны близкие значения температур воспламенения и самовоспламенения.

Рис. 3. Дериватограммы испытаний в атмосфере азота. Скорость нагрева - 5 оС/мин. А— люминол; Б—НДФД; В— № соль НДФД; Г—1,4-динитрозобензол

Результаты расчета по программам Real и SD.

Вещество REAL SD

TP, K При Р=100 МПа Оу,МДЖ/ кг. При Р=1 0,,МДж/ кг. При р=1

НДФД 1666 3.10 3.37

Na соль НДФД 2153 4.52 4.12

динитрозо-бензол 1775 3,52 3,72

На рисунке 3 представлены дериватограммы

Гаджиев Гарун Гамзатович аспирант 3-го года обучения кафедры «безопасность жизнедеятельности» РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Васин Алексей Яковлевич д.т.н., профессор РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва Аносова Евгения Борисовна к.т.н., доцент РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

16. Васин А.Я., Райкова В.М. О влиянии химического строения органических веществ на взрывоопасность пылей // Пожаровзрывобезопасность, 2007, том 16, № 1, с. 14-18.

17. Васин А.Я. Взаимосвязь химического строения и пожаровзрывоопасности органических красителей, лекарственных средств и их аэровзвесей: Автореф. дис. докт. техн. наук. — Москва, 2008.—20 с.

Gadzhiev Garun Gamzatovich, Anosova Evgenia Borisovna, Vasin Alexey Yakovlevich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

INFLUENCE OF EXPLOSIVE GROUPS ON FIRE-AND-EXPLOSION HAZARD OF ORGANIC COMPOUNDS

Abstract

It is shown, that the introduction of nitrogroup instead of amino group in 5-amino-2,3- dihydrophthalazine -1,4-dione makes a substance inclined to explosive transformation. And the introduction of sodium in 5-nitro-2,3-dihydrophthalazine -1,4-dione, though increases the temperature of decomposition, but gives the real substance explosive properties. It is shown that 1,4-dinitrozobenzene is also the substance that is inclined to explosive transformation. Are presented derivatograms the studied substances, received in the air and nitrogen atmosphere.

Key words: thermal decomposition; explosive groups; explosive transformation.