CC BY
42
УДК 620.178.6:678.026
В.А. Богатов1, А.Г. Крынин1, О.В. Попков1, Ю.А. Хохлов1
ВЛИЯНИЕ ДВУХОСНОЙ ДЕФОРМАЦИИ НА СВОЙСТВА ПРОЗРАЧНОГО
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОКРЫТИЯ, ОСАЖДЕННОГО НА ПЭТФ
ПЛЕНКУ МЕТОДОМ РЕАКТИВНОГО МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ
DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-1 -42-49
Представлены результаты исследований влияния двухосной деформации на электропроводность и оптические свойства полиэтилентерефталатной (ПЭТФ) пленки с прозрачным электропроводящим покрытием оксида индия (ITO), легированного оловом, полученного методом магнетронного распыления, в составе органического триплекса, полученного методом автоклавного формования. Выдвинуты предположения об основных причинах изменения сопротивления образцов в процессе циклической двухосной деформации и последующей релаксации.
Ключевые слова: полиэтилентерефталатная (ПЭТФ) пленка; оксид индия, легированный оловом (ITO); двуохсная деформация; вакуумное формование.
Research results of effect of biaxial deformation on electrical and optical properties ofpolyethylene terephthalate (PET) films with a transparent conductive coating of indium oxide alloyed by е tin (ITO) obtained by magnetron sputtering as a part of the organic triplex produced by a method of autoclave formation are presented. Suggestions on main causes of changes in resistance of the samples in the cyclic biaxial strain and subsequent relaxation are proposed.
Keywords: polyethylene terephthalate (PET) film, indium tin oxide (ITO), biaxial deformation vacuum moulding.
^Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]
Введение
Функциональные композиционные полимерные материалы нашли широкое практическое применение в разных областях техники [1-5], например, полимерные пленки с электропроводящими тонкопленочными покрытиями применяются в микроэлектронике, вычислительной технике, средствах отображения информации, авиационной технике и др. [6-9].
В работах [10, 11] показано, что тонкопленочные металлические нанопокрытия толщиной десятки нанометров проявляют качественные изменения в физических, механических, физико-химических и других свойствах по сравнению с монолитными материалами и покрытиями, толщина которых составляет несколько микрометров. В связи с этим в настоящее время повысился интерес к изучению свойств полимерных пленок с тонкопленочными покрытиями. Например, работы [12-14] посвящены разработке методик и исследованию механических свойств тонкопленочных покрытий, нанесенных на полимерную пленку, при одноосной деформации.
В реальных условиях эксплуатации полимерные пленки с покрытиями часто подвергаются двухосной деформации под действием механической или ветровой нагрузки. Поэтому не только научный, но и практический интерес представляет изучение влияния двухосной деформации на свойства полимерных пленок с функциональными покрытиями нанометровой толщины. В частности при создании электрообогре-
ваемых или экранирующих ИК и СВЧ излучения композиционных полимерных материалов необходимо учитывать влияние двухосной деформации на электрические и оптические свойства тонкопленочных электропроводящих покрытий, нанесенных на полимерные пленки.
В данной работе представлены результаты исследований влияния двухосной деформации на электропроводность и оптические свойства полиэтилентерефталатной (ПЭТФ) пленки с прозрачным электропроводящим покрытием оксида индия, легированного оловом (1ТО).
Материалы и методы
Двухосную деформацию ПЭТФ пленки с 1ТО покрытием проводили на экспериментальном стенде пневматического формования, схема которого показана на рис. 1.
Рис. 1. Схема экспериментального стенда для двухосной деформации полимерной пленки с электропроводящим покрытием: 1 - компрессор; 2 - ресивер; 3 - редуктор; 4 - манометр; 5 - уплотнение; 6, 7 - оснастка для крепления образца пленки
Оснастка для крепления образца полимерной пленки представляла собой круглую плиту-основание 6 с патрубком для подачи сжатого воздуха, на которую помещали прижимное кольцо 7. Эксперименты по двухосной деформации проводили в следующем порядке.
Образец располагали на плите-основании и герметизировали его с помощью двух кольцевых уплотнений 5 и прижимного кольца 7. Внутренний диаметр прижимного кольца составлял 300 мм. Сжатый воздух создавали с помощью компрессора 1 и накапливали в ресивере 2. С помощью редуктора 3 устанавливали разные значения давления на входе в патрубок основания. Для каждого значения давления фиксировали величину прогиба h (высоту сферического сегмента) деформированной полимерной пленки и величину поверхностного сопротивления Rs покрытия, а после завершения эксперимента определяли коэффициент пропускания в видимом и ИК диапазоне спектра.
Образец полимерной пленки с электропроводящим покрытием для проведения двухосной деформации подготавливали следующим образом.
ITO покрытие осаждали на ПЭТФ пленку методом реактивного магнетронного распыления [15-20]. Схема вакуумной установки и порядок осаждения покрытия описаны в работе [21].
Электроды для определения поверхностного сопротивления выполняли из проводящей ленты марки DK-K1026-10 с электропроводящим клеящим слоем. Схема нанесения электродов на заготовку ПЭТФ пленки с ITO покрытием и сборки оснастки с образцом для проведения пневматической деформации показана на рис. 2. Первый вариант образца (В1) для деформации представлял собой заготовку ПЭТФ пленки с ITO
5
D
7
А
покрытием и электродами, размещенной между двумя листами поликарбоната толщиной 1 мм (рис. 2, б). Одновременная деформация заготовки ПЭТФ пленки с ГТО покрытием и защитного листа позволяла исключить смещение электродов в процессе эксперимента.
а) б)
4
5
Рис. 2. Схема изготовления образца для исследования влияния двухосной деформации на поверхностное сопротивление ГТО покрытия, нанесенного на полимерную пленку:
а - расположение электродов и защитных слоев поликарбоната; б - окончательная сборка образца для проведения двухосной деформации (1 - ПЭТФ пленка с ГТО покрытием; 2 - изоляционный скотч; 3 - проводящая лента марки БК-К1026-10; 4 - защитный лист; 5 - болт; 6 - плита-основание; 7 - прижимное кольцо)
В качестве параметра, характеризующего электрические свойства покрытия, использовали величину электрического сопротивления между двумя электродами, нанесенными на покрытие с использованием токопроводящего клеящего слоя. Электроды наносили таким образом, чтобы их длина была равна расстоянию между ними. Измерения проводили с помощью мультиметра марки АМ-1109, погрешность измерений которого в исследованном диапазоне сопротивлений 16-27 Ом не превышает 0,13 Ом.
Коэффициенты пропускания и отражения ПЭТФ пленки с покрытием в видимом и ИК диапазонах спектра определяли методами спектрофотометрии [22-24].
Результаты
Исследования по влиянию двухосной деформации на электропроводность и оптические свойства ПЭТФ пленки с покрытием ГТО проводили в диапазоне перепада давлений 0-170 кПа при комнатной температуре.
Максимальная величина прогиба И деформированной полимерной пленки составила 21 мм, что соответствует радиусу кривизны ~550 мм, если считать поверхность деформированного образца, близкой к сферической.
На рис. 3 приведены графики зависимости прогиба И двухосно-деформированного образца и поверхностного сопротивления покрытия от перепада давлений для первого варианта образца (В1) ПЭТФ пленки, а на рис. 4 - зависимость поверхностного сопротивления покрытия от прогиба И этого деформированного образца.
0
50 100 150 200
Давление, кПа
Рис. 3. Зависимость прогиба к (■) двухосно-деформированного образца и поверхностного сопротивления покрытия (•) от перепада давлений для первого варианта образца (В1) на основе ПЭТФ пленки с 1ТО покрытием, электродами и двумя листами поликарбоната (см. рис. 2)
Рис. 4. Зависимость поверхностного сопротивления покрытия от прогиба к для первого варианта образца (В1) на основе ПЭТФ пленки с 1ТО покрытием, электродами и двумя листами поликарбоната (см. рис. 2)
Выполненные эксперименты (рис. 4) показали, что при увеличении прогиба образца до 15 мм (радиус кривизны >760 мм) сопротивление образца между электродами изменяется не более чем на 0,6 Ом.
Результаты исследования влияния циклической двухосной деформации приведены на рис. 5. Один цикл включает воздействие одностороннего давления 30-40 кПа (прогиб образца 8-10 мм) в течение 1,5-2 мин, а затем сброс избыточного давления и релаксация в течение 2-3 мин. При увеличении числа циклов наблюдается слабый рост сопротивления образца (с 17,8 до 18,3 Ом) в деформированном состоянии за 10 циклов. После снятия избыточного давления образец возвращается в исходное плоское состояние, при этом величина сопротивления образца после десяти циклов составляет 18,5 Ом, что больше, чем в деформированном (растянутом) состоянии (17,9 Ом) после первого цикла. Уменьшение измеренного сопротивления при деформации можно объяснить уменьшением контактного сопротивления между электродами и покрытием, так как в данном эксперименте при деформации усилие прижима электрода к покрытию возрастает в результате увеличения давления образца на внешний защитный лист поликарбоната.
5 10 15 20
J
Величина прогиба образца, мм
<и
X
<и
са
Н О
а с
о О
18,5
О
* 18 Н
Н
3
& 17,51
о
С 17
1 2 3
8 9 10
4 5 6 7 Номер цикла
Рис. 5. Изменение поверхностного сопротивления покрытия в свободном (■) и деформированном (■) состоянии при циклической двухосной деформации первого варианта образца (В1) на основе ПЭТФ пленки с ITO покрытием, электродами и двумя листами поликарбоната (см. рис. 2)
Одной из причин роста сопротивления покрытия для рассмотренного варианта изготовления образца после циклической деформации может быть повреждение покрытия в результате его трения о поверхность защитного слоя поликарбоната.
Для того чтобы исключить трение, был изготовлен второй вариант образца (В2), в котором ПЭТФ пленка с покрытием и электродами приклеивалась к защитному листу поликарбоната через полиуретановую пленку марки А4700 толщиной 1,2 мм методом автоклавного прессования.
На рис. 6-8 приведены результаты исследования влияния двухосной деформации на образец В2.
20
8 § К О
<и «
8 Н О
16
П2-
о О
н 3 & 8 о с
0
25
20 £ и
-15 &
10
<Ц
И
ев Я
а
ю о
50 100
Давление, Па
150
Рис. 6. Зависимость прогиба к (■) двухосно-деформированного образца и поверхностного сопротивления покрытия (♦) от перепада давлений для второго варианта образца (В2) на основе ПЭТФ пленки с ГТО покрытием и электродами, приклеенной к поликарбонату через полиуретановую пленку методом автоклавного формования
<и К
И
§
«
к н
о &
о О
О 20
т-г
10 20 Величина прогиба образца, мм
Рис. 7. Зависимость поверхностного сопротивления покрытия от прогиба к для второго варианта образца (В2) на основе ПЭТФ пленки с ГТО покрытием и электродами, приклеенной к поликарбонату через полиуретановую пленку методом автоклавного формования
4
5
0
0
1 2 3
4 5 6 7 Номер цикла
8 9 10
Рис. 8. Изменение поверхностного сопротивления покрытия в свободном (■) и деформированном (■) состоянии при циклической двухосной деформации второго варианта образца (В2) на основе ПЭТФ пленки с 1ТО покрытием и электродами, приклеенной к поликарбонату через полиуретановую пленку методом автоклавного формования
В отличие от первого варианта склеенный образец допускает более высокую величину прогиба И=21 мм (радиус кривизны ~550 мм) при деформации без увеличения сопротивления покрытия. В то же время, как и в первом варианте, наблюдается увеличение сопротивления покрытия при циклической деформации.
80
Н О4 Я £ «
8 Я Я
40
С с о о
я
400
600 800 Длина волны, нм
1000
Рис. 9. Спектральный коэффициент пропускания второго варианта образца (В2) до (♦) и после (□) 10 циклов двухосной деформации
Следует обратить внимание на тот факт, что сопротивление образца В2 сразу после 10 циклов деформации увеличилось с 16,5 до 17,2 Ом, а через 1 ч после завершения эксперимента вернулось к исходному значению 16,5 Ом (величина изменения сопротивления в 5 раз больше погрешности измерительного прибора). Определение оптических свойств образца В2 до и после двухосной деформации (рис. 9) показало, что в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра коэффициент пропускания остается неизменным с точностью до аппаратной погрешности измерений.
Обсуждение и заключения
В результате экспериментального исследования влияния двухосной деформации на электрические свойства образцов ПЭТФ пленки с 1ТО покрытием установлено, что плоский образец В2, в котором ПЭТФ пленка с покрытием и электродами приклеена к защитному листу поликарбоната через полиуретановую пленку марки А4700 толщиной 1,2 мм методом автоклавного прессования, допускает двухосную деформацию с радиусом кривизны 550 мм без ухудшения электрических и оптических свойств образца.
В то же время при циклической двухосной деформации отмечен факт уменьше-
0
ния сопротивления образца при увеличении степени деформации (высоты прогиба) и последующего увеличения сопротивления после возврата образца в исходное состояние. Уменьшение сопротивления образца при увеличении степени деформации, по-видимому, связано с уменьшением контактного сопротивления, которое происходит при увеличении силы, прижимающей электроды к покрытию, в процессе деформирования.
Можно предположить, что основными причинами увеличения сопротивления образца В2 в процессе циклической двухосной деформации являются:
- возникновение и постепенное увеличение количества микротрещин в электропроводящем покрытии;
- деформация электродов и увеличение контактного сопротивления между электропроводящим покрытием и электродами, приклеенными к покрытию с помощью токо-проводящего клея.
Первая причина может давать существенный эффект при высокой степени деформации и будет приводить к необратимому росту сопротивления, быстрой деградации электропроводящего покрытия и потере его функциональных свойств.
В исследованном диапазоне деформаций основную роль, по-видимому, играет вторая причина. Электроды, представляющие собой металлическую сетку, легко растягиваются при деформации образца, но при возврате образца в исходное состояние восстановление исходной длины электродов отстает от восстановления формы образца, что приводит к ухудшению контакта электродов с покрытием и росту контактного сопротивления. После выдержки образца в плоском состоянии в течение 1 ч исходная форма электродов восстанавливается, а сопротивление образца возвращается к начальному значению. Для получения более точных результатов по влиянию циклической деформации на электрические свойства ITO покрытия, нанесенного на ПЭТФ пленку, необходимо разработать способ создания надежного электрического контакта между покрытием и электродами. Перспективными способами создания надежного контакта являются гальваническое или вакуумное нанесение электродов на покрытие с последующей напайкой сетки или фольги. Однако для реализации такого способа следует одновременно позаботиться об обеспечении высокой адгезии покрытия к полимерной пленке и нанесенных электродов к покрытию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
2. Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520-530.
3. Каблов Е.Н. Шестой технологический уклад // Наука и жизнь. 2010. №4. С. 2-7.
4. Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. №3. С. 2-14.
5. Каблов Е.Н. Авиационное материаловедение в XXI веке. Перспективы и задачи / В сб.: Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932-2002: юбилейный науч.-технич. сб. М.: МИСиС-ВИАМ, 2002. С. 23-47.
6. Крынин А.Г., Хохлов Ю.А., Богатов В.А., Кисляков П.П. Прозрачные интерференционные покрытия для функциональных материалов остекления // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №11. Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 23.06.2015).
7. Богатов В.А., Кондратов С.В., Хохлов Ю.А. Многофункциональные оптические покрытия и материалы // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 343-348.
8. Богатов В.А., Хохлов Ю.А. Многофункциональные оптические покрытия, получаемые методами плазменной технологии, и способы контроля их оптико-физических характеристик / В
сб.: Aвиационные материалы и технологии. Вып. «Методы испытаний и контроля качества металлических и неметаллических материалов». М.: ВИAM, 2001. С. 93-99.
9. Кисляков П.П., Хохлов ЮА., Крынин A.r., Кондрашов С.В. Получение и применение полимерной пленки с прозрачным электропроводящим покрытием на основе оксида индия, легированного оловом // Tруды ВИAM: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №11. Ст. 0б. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 23.06.2015).
10. Суздалев И.П. ^нотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматери-алов. М.: КомКнига, 200б. 589 с.
11. Иванчев С.С., Озерин A.H. Hаноструктуры в полимерных системах // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 200б. T. 48. №8. С. 1531-1535.
12. Волынский A^., Панчук ДА., Садакбаева Ж.К., Большакова AB., Ярышева Л.М., Бакеев H.Ф. Об оценке деформационно-прочностных свойств поверхностных слоев полимеров, подвергнутых обработке в плазме // Химия высоких энергий. 2010. T. 44. №4. С. 3б9-372.
13. Волынский A^., Панчук ДА., Моисеева С.В., Кечекьян A.C, Ярышева Л.М., Бакеев НФ. Влияние характеристической дефектности на прочность нанослоев металлов, нанесенных на поверхность полимеров // Доклады Российской академии наук. 2008. T. 418. №5. С. б38-642.
14. Панчук ДА., Садакбаева Ж.К., Пуклина E.A. и др. О структуре межфазного слоя на границе металлическое покрытие-полимерная подложка // Российские нанотехнологии. 2009. T. 4. №5-б. С. 114-120.
15. Кузьмичев A.fr Магнетронные распылительные системы. Кн. 1. Введение в физику и технику магнетронного распыления. Киев: Aверс. 2008. 244 с.
16. Хохлов ЮА., Богатов ВА., Березин HM. Стабилизация реактивного магнетронного осаждения магнитным полем // Физика и химия обработки материалов. 2012. №5. С. 46-50.
17. Gorjanca T.C., Leonga D., Py C., Rotha D. Room temperature deposition of ITO using r.f. magnetron sputtering // Thin Solid Films. 2002. V. 413. P. 181-185.
18. Хохлов ЮА., Березин HM., Богатов ВА., Крынин A.r. Реактивное магнетронное осаждение оксида индия, легированного оловом, с контролем рабочего давления // Aвиационные материалы и технологии. 2015. №3 (3б). С. 60-63. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-3-60-63.
19. Mientus R., Ellmer K. Reactive magnetron sputtering of tin-doped indium oxide (ITO): influence of argon pressure and plasma excitation mode // Surface and Coatings Technology. 2001. V. 142-144. P. 748-754.
20. Хохлов ЮА., Березин HM, Богатов ВА., Крынин A.r. Контроль реактивного осаждения ITO покрытия по эмиссионному спектру плазмы магнетронного разряда // Aвиационные материалы и технологии. 2015. № 4 (37). С. б7-71. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-4-67-71.
21. Хохлов ЮА., Богатов ВА., Крынин A.r. Влияние распределения магнитного поля на свойства ITO покрытия, получаемого на полимерной пленке методом реактивного магнетронно-го осаждения // Tруды ВИAM: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №12. Ст. 11. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения 23.06.2015). DOI: 10.18577/2307-6046-20140-12-11-11.
22. Крылова T.H. Интерференционные покрытия. Л.: Машиностроение, 1973. 224 с.
23. Крынин A.r., Хохлов ЮА. Оптические характеристики термостабилизированной полиэти-лентерефталатной пленки, используемой для функциональных материалов остекления // Aвиационные материалы и технологии. 2013. №4. С. 31-34.
24. Хохлов ЮА., Крынин A.r., Богатов ВА., Кисляков П.П. Оптические константы тонких пленок оксида индия, легированного оловом, осажденных на полиэтилентерефталатную пленку методом реактивного магнетронного распыления (ближняя инфракрасная область спектра) // Aвиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 24-28.
