CC BY
14Т 49 (11)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2006
УДК 546.267+546.723
Н.Б.Ходяшев, С.А.Колесова ВЛИЯНИЕ ДОПИРОВАНИЯ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТА(И) ЦИНКА-КАЛИЯ ИОНАМИ Fe
3+
НА ЕГО ЭЛЕКТРОДНЫЕ СВОЙСТВА
(Пермский государственный технический университет)
Рассмотрено влияние допирования гексацианоферрата(П) цинка-калия ионами Ие"г на его электродные характеристики. За счет ионного допирования показана возможность регулирования избирательности электродов по отношению к ионам щелоч-н ых м ет алл о в.
Смешанный гексацианоферрат(Н) цинка-калия (ГЦФ^п-К) состава K2Zn■^[Fe(CN)6]2•xH20 широко известен как ионообменный материал с высокой избирательностью к ионам тяжелых щелочных металлов [1, 2]. Одновременно он апробирован в качестве сенсора в мембранных электродах и показана высокая их чувствительность к ионам К\ СУ [3, 4].
Однако структурные характеристики этого материала и соответственно избирательность процесса ионного обмена, протекающего с его участием, можно регулировать. Как показано в работе [5], допирование ГЦФ-7льК ионами Ее5', сопровождающееся изоморфным замещением части ионов /лг' в узлах решетки на ионы Не'ь, приводит к уменьшению параметров гексагональной элементарной ячейки и росту селективности поглощения ионов С$\ В связи с этим представляло интерес рассмотреть влияние такого рода замещения на электродные характеристики 11ДФ-2п-К.
Э КС П Е Р И М Е11Т А Л Ь Н А Я Ч А СТ 1>
Синтез образцов ГЦФ-Zn-K проводили по принятой методике [4]. Образцы ГЦФ-Zn-K, содержащие допирующие ионы Ее3получали методом соосаждения. Методика их получения, а та к ж е ко 11 трол я с ocia в а м а тс риалов 1\ р и в еде 11 а в работе [5].
приготовление меморанпых электродов на осно ве до 11 и ро в а иного II \Ф - Z п - К о с у ще ств л я ли по следующей методике. Образцы ГЦФ-Zn-K или
эразцы
его допированного ионами Ее' аналога измельчали, смешивали с сплопрсном К-1000 в соотноше-
нии 1:1. На 1 г смеси добавляли 3 капли катализатора, тщательно перемешивали и п о л и м е р и з о в ал и при комнатной температуре в виде тонкой пленки в течение 24 час. Из образовавшихся мембран вырезали диски диаметром 5мм и приклеивали к стеклянным трубкам силиконовым клеем RTV-108. Подготовка электродов к работе сводилась к выдерживанию их в симметричных условиях в растворе 0,1 М KCl в течение 1-2 суток.
Потенциометрические измерения проводили при 22 °С и постоянном перемешивании. Использовали следующую электрохимическую цепь: Ag/AgCl, КС1(нас//Хт КО/мембрана/0,1М KCl, AgCi/Ag. Мри определении коэффициентов селективности в соответствии с методом биион-ных потенциалов [6] Хш раствор KCl заменяли последовательно на 0,01 М растворы МеС1, где с' - катион щелочного металла. В качестве
внутреннего электрода сравнения использовали хлорсеребряныи электрод специального изготовления. Внешним электродом сравнения являлся хлорсеребряныи электрод фирмы «11ас1е1кл8», тип
з н а ч е н и й п стен ци ал о в метром-милливольтметром,
ОР-820Р.
осуществлялась
Регистрация
ги
М-ЗУЛЬТА ГЫ И ИХ ОБС
I
Проведено изучение поведения электродов, приготовленных из образцов I 'ЦФ^п-К, а также ГЦФ^п-К, допированного ионами Ее3 , в растворах КО различной концентрации. Полученные экспериментальные результаты представлены на рисунке. Как следует из рисунка, зависи-
мости имеют идентичный характер, расположены достаточно близко друг к другу. Угол наклона электродных характеристик лежит в пределах 59,0
± 0,5 мв/декада, их линейность сохраняется в диапазоне Ю"1- (2,1-2,8>10"5М КС1
этим понижается мешающее действие ионов
и
Е. m I
0
50
100
......150
200
Рис. Калибровочные зависимости мембранных электродов па основе ГЦФ-Zn-K, донированиого ионами Ре3\ ат.% : 1-0; 2 -
6,7; 3-30,0
Fig. Calibrating functions for HCF-Zn-K clcctrodcs doped with
Fc3+ ions, at %: 1-0; 2-6.7; 3-30.0.
Путем проведения потенциометрического эксперимента для ряда растворов хлоридов щелочных металлов изучена избирательность мембранных электродов. Согласно методу биионных потенциалов [6] осуществлен расчет коэффициентов селективности, результаты которого представлены в таблице.
Таблица.
Значения коэффициентов селективности для электродов на основе ГЦФ-Zn-K, допированного ионами
re
Table. Values of selectivity coefficients for the HCF-Zn-
K electrodes doped with Fe3 ions.
N2 Содержание 4 4 4 *
п/п допирующих к К' 1.Г К K*/Na + к к' кь к K-.XV
ионов Fe , ат.%
1 0 1,4-10" 6,7-1 О*2 3,6 12
2 0,67 1,4-10 2 6,7-1(У2 3,8 13,8
3 6,67 7,8-10'3 5,3-1 О*2 3,9 14,8
4 30,0 2,4-10° 1,3-10"1 2,1 4,3
* Кк+/и+, KKVRb+» К-к+/с.ч+ - коэффициенты селек-
тивности, соответствующие системам измеряемый ион К+- мешающий ион 1л \ Na , Rb\ (У, соответственно.
Как следует из приведенной таблицы, мембранные электроды проявляют селективность к ионам тяжелых щелочных металлов К ДЬ", СУ. По мере увеличения в составе ГЦФ-2п-К содержания допирующих ионов Ре' -до 7,0 ат.% на-ается увеличение значений коэффициентов селективности Кк / дУ> Кк4 Одновременно с
I-
t-
На' (уменьшаются Кк* I ¡\ Кк' \а').
большего количества допирующих ионов Не3 состав ГЦФ-2п-К приводит к уменьшению Кк\/нь
Кк- (Ч\ росту характеристик Кк' и\ и, со-
ответственно, к уменьшению избирательности электродов по отношению к ионам тяжелых щелочных металлов.
Такое изменение избирательности электродов по отношению к рассматриваемым ионам щелочных металлов связано с изменением структурных характеристик ПДФ-2п-К, допированного ионами Ре3'. Как было показано ранее [5], допи-рование ионами Ре ' приводит к уменьшению парам етр о в те к с а го н а л ь н ой э л е м е нтар н о й я ч е й к и ГЦФ-2п~К, росту коэффициента распределения ионов СУ между твердой и жидкой фазами для
ионообменного процесса К\тн)+ СУ (р, <> СУ ГП() + К*(Р)(где К\р), СУ(р), К'(тй), СУ(тв)-~ соответственно, ионы К* и (У в составе раствора и твердой фазы соединений). Рост селективности поглощения ионов С$ определяет увеличение коэффициентов селективности электродов на основе допированного ионами Ре" РЦФ-2п-К. Однако если введение допирующей добавки ионов Ре3' в состав ГЦФ-2п~К до -7,0 мас.% увеличивает коэффициент распределения для ионов СУ' по отношению к недопированному образцу в -1,6 раза [5], то рост величины коэффициента селективности электродов для аналогичных образцов происходит лишь в -1,2 раза. Последнее свидетельствует о превалирующем снижении подвижности в каналах структуры твердой фазы соединений ионов (У по сравнению с ионами К\ как более крупных ионов.
Согласно работе [5], дальнейшее введение в состав ГЦФ-2п-К допирующих ионов Ре3 (свыше -7,0 мас.%) приводит к уменьшению избирательности ионообменного поглощения ионов СУ, что, в свою очередь, определяет снижение специфичности мембранных электродов по отношению к ионам тяжелых щелочных металлов.
Достаточно близкое друг к другу расположение калибровочных зависимостей электродов (рисунок) подтверждает однотипность структур и относительно небольшое изменение структурных характеристик допироваиных и недопированного ионами Ре3 образцами ГЦФ-2п-К.
Л И ТЕРА Т УРА
Loos-Neskovic С., Fedoroff ML, Mechern M.О. Analyst. 1990. V. 115. P. 981 987.
Vlasselaer S., D'Olieslager W., D'liont ML J. Radioanalyt.
Chem. 1977. V. 35. P. 211-222.
D'OliesIager VV., Hecrman LJ. Elcctrochcm. Soc. 1979. V. 126. N 2. P.347-348.
1
3.
4. Hodjasev N.B. et al. Madyar Kem. Folyoir. 1988. V. 94. N 6. Никольский Б.П., Матерова E.A., Грсковнч АЛ.
8. P.327-331. " Жури, аналит. химии. 1975. Т. 30. № U.C. 2223-2240.
5. Холяшсв II.Б., Вольхин В.В. Жури, исорган. химии. 2005. Т. 50.
Кафедра химии и биотехнологии
УДК 532.783
.В. Новиков0, В.В. Волков"', В.В. Александрийский'В.А. Бурмистров
1,3)
М)
ОРИЕНТАЦИ О H И А Я УПОРЯДОЧЕННОСТЬ РАСТВОРОВ БИФЕНИЛА И ФЕНИЛБЕНЗОАТА В 4-ГЕКСИЛОКСИ-4-ЦИАНОБИФЕНИЛЕ ПО ДАННЫМ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ
(^Ивановский государственный химико-технологический университет, 2) Ивановский институт ГНС МЧС России, Институт химии растворов
e-mail: burmistrov@isuct.ru
Рефрактометрическим методом измерены температурные и концентрационные зависимости показателей преломления жидкокристаллических растворов бифенила и фенилбензоата в 4-гексилокси-4/-цианобифениле. По данным двулучепреломления рассчитана степень ориентационной упорядоченности мезофазы. Показано влияние исследованных немезоморфных добавок на мезоморфные, оптические и ориентационные свойства бинарных систем мезоген-немезоген.
предыдущих раоотах [ 1,2 ] нами были изучены мезоморфные, объемные и анизотропные свойства растворов азобензола (АБ) в немагическом 4-гексилокси-4-цианобифениле (бОЦБ). Было показано влияние АБ на объемные, оптические и ориентационные свойства бинарной жидкокристаллической системы.
тавляет интерес исследование влияния на свойства бОЦБ других классов немезоге-нов, например фенилбензоата (ФБ) и дифенила являющихся сгру кту р н ы м и е д и\ I и I ит м и м \ 1 о -гих жидких кристаллов. В работе [3] представлены данные по мезоморфным и объемным свойствам растворов фенилбензоата в бОЦБ. Настоящая работа посвящена исследованию оптических и ориеитационных систем ФБ+60ЦБ и ДФ+бОЦБ. IТематический ЖК 4-гексилокси-4-цианобифенил к вал и ф и кап и и и ч. д. а." о ч и ща л и п ере к р истал л и з а-цией из этанола и вакуумированием до постоянной массы и температур фазовых переходов. Смеси ФБ+бОЦБ и ДФ+бОЦБ готовили гравиметрически в запаянных стеклянных ампулах, снабженных мешалкой.
Iкжазатели преломления обыкновенного луча По-гц в мезоморфном состоянии и изотроп-ножидкой фазе (п,измеряли на термостатируе-
мом рефрактометре Аббе на длине волны 589 нм с точностью ±0.0005. Индекс рефракции необыкновенного луча пс—П;| рассчитывали из соотношения для среднего значения: п=г1/3( пс2+2п02 ), определяемого путем экстраполяции п^ в область нема-тической фазы с учетом температурной зависимости плотности [4], Температуры фазовых переходов жидкокристаллических растворов немезоге-нов определяли визуально в режиме нагревания образцов со скоростью 0.1 град/мин и контролировались при измерении индексов рефракции.
Добавление ФБ и ДФ приводит к снижению температур просветления и уменьшению интервала мезофазы с ростом концентрации немезо-гена. Нами была проведена оценка дестабилизирующего воздействия добавок на мезофазу с использованием коэффициентов - -|с!Т*/(1 Х2], где Т*=ТЛ\гнриведенная температура, Х2 -мольная доля немезогена.
