CC BY
3Кобулиев Зайналобудин Валиевич - доктор технических наук, член-корр. НАНТ, заведующий лабораторией «Водные ресурсы и гидрофизические процессы» Института водных проблем, гидроэнергетики и экологии. Адрес: 734042, Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни 14а. Тел.: 2222321, 2222320, Е - mail: [email protected]
Ходжиев Саидмукбил Косимович - кандидат технических наук, заведующий лабораторией анализа воды Горно-металлургического института Таджикистана. Адрес: 735730, Таджикистан, г. Бустон, ул. А. Баротова 6. Тел.: (+992) 927320841, Е -mail: [email protected] About the authors:
Boqizoda Domullo Zafarjon - applicant _ for the Mining and Metallurgical Institute of Tajikistan. Address: 735730, Republic of Tajikistan, Buston city, St. A. Barotova 6. Tel.: (+992) 927053000, Е-mail: [email protected]
Kobuliev Zainalobudin Valievich - doctor of technical sciences, corresponding member of National Academy of sciences of Tajikistan, head of the laboratory "Water resources and hydrophysical processes" of the Institute of water problems, hydropower and ecology. Address: 734042, Republic of Tajikistan, Dushanbe city, Ayni 14a str. Те1: 2222321, 2222320, Е-mail: kobuliev@mail. ru
Hojiev Saidmukbil Kosimovich - candidate of technical sciences, head of the laboratory water analysis Mining - metallurgical Institute of Tajikistan. Address: 735730, Republic of Tajikistan, Buston city, St. A. Barotova 6. Tel.: (+992) 927320841, E-mail: [email protected]
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ПРАЗЕОДИМА НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИНКОВОГО СПЛАВА Zn0.5Al, В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Фирузи Х., Ширинов М.Ч.
Таджикский государственный педагогический университет им. С. Айни,
Обидов З.Р.
Таджикский технический университет им. акад. М.С. Осими,
Ганиев И.Н.
Институт химии им. В.И. Никитина НАН Таджикистана
Основой разработки новых сплавов на основе цинка и алюминия, совершенствования технологии производства и улучшения их свойств является развитие фундаментальных научных металловедческих исследований наряду с решением технологических задач. Важной интерес к легированным сплавам, прежде всего, обусловлен возможностью значительного улучшения, а иногда принципиального изменения физико-химических свойств известных материалов. Поэтому экспериментальное исследование физико-химических свойств Zn-Al сплавов, несомненно, представляет как научный, так и практический интерес, особенно в свете широкого использования его в качестве защитных покрытий [1-31.
Цинк наиболее часто используется в электрохимических производствах металлопокрытий. До 40% от мировых запасов цинка расходуется для защиты металлоконструкций от коррозии. Цинковые покрытия относятся к анодным и защищают стальные поверхности электрохимически. В атмосферных условиях поверхность цинка тускнеет вследствие образования тонкого слоя оксида, защищающего металл от дальнейшего окисления [1-31.
В настоящее время для защиты от коррозии изделий из стали и чугуна применяются металлические покрытия на основе цинковых и алюминиевых сплавов, наносимые на поверхность изделий различными методами [4-71.
Наиболее универсальными и распространенными являются цинк-алюминиевые покрытия типа «Гальфан-1» и «Гальфан-2» (сплавы цинка с 5 и 55 мас.% алюминия) с высокими защитными свойствами, которые можно наносить горячим методом путем погружения стальных конструкций в расплав покрывающего изделия [8-101. С целью повышения коррозионной стойкости гальфановых покрытий, авторами [11-131 разработаны новые защитные цинк-алюминиевые покрытия с указанными элементами периодической таблицы. Имеются сведения об анодном поведении данных сплавов в кислых, нейтральных и щелочных средах [14-16]. Установлена эффективность их легирования третьими компонентами [17-20].
В работе [211 сообщается об особенностях получения и преимуществах использования электрохимических покрытий из сплавов цинка с молибденом и оловом. Исследованы особенности нанесения покрытий Zn-Mo и Zn-Sn и сплавов на основе каждого из этих металлов. Выявлено, что такие покрытия обладают преимуществами по сравнению с покрытиями, образованными только одним из металлов. Введение небольшого количества молибдена в состав цинкового покрытия в процессе электролиза даёт возможность получать покрытия Zn-Mo сплавов, которые отличаются более высокой защитной способностью, чем цинковые покрытия [22]. Показана эффективность их использования в атмосферных условиях повышенной жесткости (морские среды, приморские зоны, тропики и другие факторы внешней среды) [21].
В научной литературе и в сети интернета нами не обнаружены сведения, относящиеся к влиянию празеодима на анодное поведение эвтектоидного сплава Zn0.5Al. Известно, что существующая система разработки анодных сплавов методом проб и ошибок не удовлетворяет и вызывает необходимость систематизации принципов синтеза сплавов и обоснования выбора легирующих элементов и их комплексов. Так, при оценки влияния легирующих элементов на свойства сплавов, основной характеристикой являются предел растворимости легирующего элемента в алюминии и цинка при температуре эвтектики или перитектики и коэффициент распределения, выражаемый отношением растворимости легирующего элемента в жидкой и твёрдой фазах основы сплава, которая характеризует степень неоднородности и распределения легирующего элемента в структуре сплава, его концентрацию по границам зёрен. Легирующий элемент сплава может выступить либо в роли модификатора, либо структурообразователя. Исходя из этого, в качестве легирующего компонента цинкового сплава Zn0.5Al был выбран празеодим.
Цель работы заключается в изучении влияния добавок празеодима на анодное поведение цинкового сплава Zn0.5Al, предназначенного для нанесения защитного покрытия на сталь горячим методом.
В качестве исходных материалов использовали цинк квалификации ЧДА (гранулированный), алюминий марки А7 и его лигатуру с празеодимом (10 мас.% Pr), которая синтезировалась в шахтной печи электрического сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 700^850°С. Химический состав сплавов оценивали методом микрорентгеноспектрального анализа на приборе SEM (Южная Корея). Точность определения содержания празеодима составляла ±10 % от измеренной величины.
Из каждой плавки отливали в графитовую изложницу стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм. Торцевая часть образцов изолировалась коррозионностойким лаком, что позволяло исследовать в них одинаковую подготовленную площадь поверхности. Перед погружением образца в рабочий раствор его торцевую часть зачищали наждачной бумагой, полировали и обезжиривали в течение 10-15с в 10%-ном растворе NaOH. Температура раствора в ячейке поддерживалась постоянной (20 °С) с помощью термостата МЛШ-8 Электродом сравнения служил хлоридсеребряный, вспомогательным - платиновый.
В последние годы с применением потенциодинамических методов стало возможным оценить роль электродного потенциала в поведении сплава при пассивации и в пассивном состоянии. Оказалось, что зависимость скорости растворения от потенциала является важнейшей коррозионной характеристикой сплава, которая может быть использована как для предсказания его коррозионной стойкости, так и для выбора способа защиты в заданных условиях [23-25].
Потенциостатическое исследование влияние добавок празеодима на анодное поведение цинкового сплава Zn0.5Al проводилось в кислых средах 0,001н. (рН=3), 0,01н. (рН=2) и 0,1н. (рН=1) электролита HCl со скоростью развёртки потенциала 2 мВ-с"1 на потенциостате ПИ-50.1.1 по методике, описанной в работах [25-28].
Исследование изменения потенциала свободной коррозии (-Есв.кор., В) цинкового сплава Zn0.5Al, легированного празеодимом, во времени, в кислой среде проводили в течение 1 часа. Для всех исследованных групп сплавов отмечено незначительное смещение потенциала в положительную область, что объясняет динамику формирования защитной оксидной плёнки, которая завершается к 35 мин от начала процесса. По мере увеличения концентрации хлорид-иона в электролите HCl величина Есв.кор. смещается в отрицательную область
значений, что косвенно свидетельствует о снижении коррозионной стойкости сплавов в кислой среде (таблица 1).
Таблица 1. Изменения потенциала свободной коррозии (-Есв.кор., В) цинкового сплава
Zn0.5Al, легированного празеодимом, во времени, в кислой среде
Среда HCl Добавки Pr в сплаве, мас.% Время выдержки сплава, минут
1/3 2/3 1 5 15 35 50 60
0.001н - 1.032 1.032 1.031 1.029 1.025 1.025 1.025 1.025
0.01 0.917 0.916 0.915 0.913 0.910 0.897 0.897 0.897
0.05 0.913 0.910 0.908 0.904 0.901 0.883 0.883 0.883
0.1 0.876 0.874 0.874 0.868 0.864 0.852 0.852 0.852
0.5 0.950 0.950 0.945 0.942 0.940 0.929 0.929 0.929
1.0 0.964 0.963 0.961 0.958 0.953 0.945 0.945 0.945
0.01н - 1.056 1.055 1.050 1.050 1.048 1.048 1.048 1.048
0.01 0.974 0.974 0.972 0.963 0.958 0.949 0.949 0.949
0.05 0.956 0.955 0.954 0.942 0.939 0.927 0.927 0.927
0.1 0.922 0.920 0.919 0.913 0.907 0.905 0.905 0.905
0.5 0.976 0.973 0.972 0.970 0.966 0.957 0.957 0.957
1.0 1.001 0.999 0.998 0.994 0.985 0.974 0.974 0.974
0.1н - 1.216 1.215 1.213 1.213 1.210 1.210 1.210 1.210
0.01 1.001 1.000 0.992 0.991 0.987 0.975 0.975 0.975
0.05 0.992 0.991 0.988 0.983 0.976 0.967 0.967 0.967
0.1 0.986 0.986 0.984 0.971 0.962 0.953 0.953 0.953
0.5 1.025 1.024 1.013 1.007 1.000 0.990 0.990 0.990
1.0 1.027 1.025 1.023 1.018 1.010 1.008 1.008 1.008
В результате коррозионного процесса на поверхности цинковых сплавов мгновенно образуются защитные покрывные пленки. Благоприятное действие легирующей добавки
празеодима на анодное поведение эвтектоидного сплава Zn0.5Al не только обусловливается улучшением истинной поверхности сплава-покрытия либо уплотнением защитного покровного слоя продуктами коррозии.
Добавки празеодима в диапазоне изученной концентрации сдвигают коррозионно-электрохимические потенциалы цинкового сплава Zn0.5Al в положительную сторону во всех исследуемых кислых средах при различной концентрации электролита HCl. Особенно, наиболее заметен рост потенциалов коррозии, питтингообразования и репассивации цинкового сплава Zn0.5Al при введении в его состав празеодимом в положительном направлении, в кислой среде 0.001н электролита HCl (таблица 2).
Таблица 2. Коррозионно-электрохимические характеристики цинкового сплава
Zn0.5Al, легированного празеодимом, в кислой среде
Среда HCl Добавки празеодима в сплаве, мас.% Электрохимические потенциалы, В (х.с.э.) Скорость коррозии
-F -^св.кор. -F -^кор. Еп.о. -F -^реп. i -102 'кор. iXJ K-103
А/м2 г/м2 • ч
0.001н - 1.025 1.033 0.845 0.853 0.116 1.41
0.01 0.897 0.915 0.802 0.813 0.090 1.10
0.05 0.883 0.901 0.795 0.802 0.086 1.05
0.1 0.852 0.873 0.788 0.793 0.089 1.08
0.5 0.929 0.930 0.818 0.823 0.093 1.13
1.0 0.945 0.950 0.820 0.830 0.098 1.19
0.01н - 1.048 1.058 0.892 0.900 0.127 1.55
0.01 0.949 0.963 0.850 0.861 0.101 1.23
0.05 0.927 0.945 0.845 0.851 0.095 1.16
0.1 0.905 0.913 0.835 0.838 0.083 1.01
0.5 0.957 0.964 0.860 0.874 0.109 1.33
1.0 0.974 0.981 0.866 0.877 0.113 1.38
0.1н - 1.210 1.216 0.92 0.936 0.133 1.62
0.01 0.975 0.980 0.885 0.886 0.112 1.36
0.05 0.967 0.970 0.880 0.888 0.106 1.29
0.1 0.953 0.960 0.873 0.894 0.104 1.27
0.5 0.990 1.000 0.891 0.901 0.120 1.46
1.0 1.008 1.022 0.896 0.909 0.123 1.50
В целом, проведенные исследования влияние добавок празеодима на анодное поведение цинкового сплава Zn0.5Al в кислых средах 0,001н. (рН=3), 0,01н. (рН=2) и 0,1н. (рН=1) HCl показали возможность несколько повышения коррозионной стойкости анодных покрытий за счет оптимизации их состава. Легирующие добавки празеодима (0.01^1.0 мас.%) способствуют несколько снижению скорость коррозии цинкового сплава Zn0.5Al (таблица 2). Разработанные сплавы рекомендуются как анодных покрытий для защиты от коррозии углеродистых стальных конструкций, изделий и сооружений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шлугер А.М. Коррозия и защита металлов. / А.М. Шлугер, Ф.Ф. Ажогин, Е.А. Ефимов - М.: Металлургия. 1981. - 216 с.
2. Виткин А.И. Металлические покрытия листовой и полосовой стали. / А.И. Виткин, И.И. Тейндл - М.: Металлургия. 1971. - 493 с.
3. Кечин В.А. Цинковые сплавы. / В.А. Кечин, Е.Я. Люблинский - М.: Металлургия. 1986. - 247 с.
4. Mazilkin A.A. . Gradual softening of Al-Zn alloys during high-pressure torsion. / A.A. Mazilkin, B.B. Straumal, M.V. Borodachenkova, R.Z. Valiev, O.A. Kogtenkova, B. Baretzky // Materials Letters. 2012. Vol. 84. P. 63-65. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet. 2012.06.026.
5. Obidov Z.R. Thermophysical Properties and Thermodynamic Functions of the Beryllium, Magnesium and Praseodymium Alloyed Zn-55Al Alloy. / Z.R. Obidov // High Temperature. 2017. Vol. 55. N1. P. 150-153. DOI: 10.1134/S0018151X17010163.
6. Яковлева А.А. Влияние защитного покрытия на основе органического связующего на коррозионную устойчивость стали. / А.А. Яковлева, Е.А. Анциферов, Е.А. Гусева, С.В. Садловский // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. Т. 9. N 4. С. 600-611. DOI: https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-4-600-611.
7. Valiev R.Z. Unusual super-ductility at room temperature in an ultrafine-grained aluminum alloy. / R.Z. Valiev, M.Yu. Murashkin, A. Kilmatov, B. Straumal, N.Q. Chinh, Langdon T.G.// Journal of Materials Science. 2010. Vol. 45. N. 17. P. 4718-4724. DOI: 10.1007/s10853-010-4588-z.
8. Amini R.N. Galfan I and Galfan II Doped with Calcium, Corrosion Resistant Alloys. / R.N. Amini, M. Irani, I. Ganiev, Z. Obidov // Oriental Journal оf Chemistry. 2014. Vol. 30. N 3. P. 969-973. DOI: http://dx.doi.org/10.13005/ojc/300307.
9. Uesugi T. Achieving room-temperature superplasticity in an ultrafin-grainer Zn-22% Al alloy. / T. Uesugi, Y. Takigawa, M. Kawasaki, K. Higashi // Letters on materials. 2015. N 5(3). P. 269-275. DOI: http ://www. lettersonmaterials.com.
10. Обидов З.Р. Анодное поведение и окисление сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных барием. / З.Р. Обидов // Известия СПбГТИ (ТУ). 2015. № 31(57). С. 51-54.
11. Amini R.N. Potentiodynamical Research of Zn-Al-Mg Alloy System in the Neutral Ambience of NaCl Electrolyte and Influence of Mg on the Structure . / R.N. Amini, Z.R. Obidov, I.N. Ganiev, R.B. Mohamad // Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. 2012. N 2. P. 110-114. DOI: 10.4236/jsemat.2012.
12. Maniram S.G. . Effect of fly ash particles on the mechanical properties of Zn-22% Al alloy via stir castimg method. / S.G. Maniram, D. Satender, Sh. Manoj, N.C. Upadhyay // IOSR Journal of Mechanical and Civil Engineering. 2013. Vol. 10. Issue 2. Р. 39-42. DOI: http://www.iosrjournals.org.
13. Obidov Z.R. Effect of pH on the Anodic Behavior of Beryllium and Magnesium Doped Alloy Zn55Al. / Z.R. Obidov // Russian Journal of Applied Chemistry. 2015. Vol. 88. N 9. P. 1451-1457. DOI: 10.1134/S1070427215090116.
14. Amini R.N. Anodic Behavior of Zn-Al-Be Alloys in the NaCl Solution and the Influence of Be on Structure . / R.N. Amini, Z.R. Obidov, I.N. Ganiev, R. Mohamad // Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. 2012. N 2. P. 127-131. DOI: 10.4236/jsemat.2012.22020.
15. Обидов З.Р. Влияние рН среды на анодное поведение сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием. / З.Р. Обидов // Известия СПбГТИ (ТУ). 2015. № 32 (58). С. 52-55.
16. Obidov Z.R. Influence of the pH of the Medium on the Anodic Behavior of Scandium - Doped Zn55Al Alloy. / Z.R. Obidov, A.V. Amonova, I.N. Ganiev // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2013. Vol. 54. N 3. P. 234-238. DOI: 10.3103/S1067821213030115.
17. Lin K.L. Correlation of microstructure with corrosion and electrochemical behaviours of the bach-type hot-dip Al-Zn coatings: Part 1. Zn and 5% Al-Zn coatings . / K.L. Lin, C.F. Yang, J.T. Lee // Corrosion. 1991. Vol. 47. N 4. P. 9-13.
18. Obidov Z.R. Effect of Scandium Doping on the Oxidation Resistance of Zn5Al and Zn55Al Alloys . / Z.R. Obidov, A.V. Amonova, I.N. Ganiev // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2013. Vol. 87. N 4. P. 702-703. DOI: 10.1134/S0036024 413040201.
19. Lin K.L. Correlation of microstructure with corrosion and electrochemical behaviours of the bach-type hot-dip Al-Zn coatings: Part 2. 55% Al-Zn coatings . / K.L.Lin , C.F. Yang, J.T. Lee // Corrosion. 1991. Vol. 47. N 4. P. 17-30.
20. Obidov Z.R. Anodic Behavior and Oxidation of Strontium-Doped Zn5Al and Zn55Al Alloys./ Z.R. Obidov // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2012. Vol. 48. N 3. Р. 352-355. DOI: 10.1134/S2070205112030136.
21. Герасименко А.А. Об особенностях получения и преимуществах использования электрохимических покрытий сплавами цинка с оловом и молибденом. / А.А. Герасименко // Технологии в электронной промышленности. 2010. № 7. С. 33.
22. Атрашкова В.В. Осаждение цинк-молибденовых покрытий. / В.В.Атрашкова, В.К. Атрашков, А.А. Герасименко // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 3. С. 67-71.
23. Фрейман Л.И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. / Л.И. Фрейман, В.А. Макаров, И.Е. Брыксин - Л.: Химия. 1972. - 240 с.
24. Постников Н.С. Коррозионностойкие алюминиевые сплавы. / Н.С. Постников - М.: Металлургия. 1976.301 с.
25. Слэндер С.Д. Коррозионная стойкость цинка. / С.Д. Слэндер, У.К. Бойд - М.: Металлургия. 1976.-200 с.
26. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия./ Я.М. Колотыркин -М.: Металлургия. 1985. - 88 с.
27. Семенова И.В. Коррозия и защита от коррозии. / И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, А.В. Хорошилов -М.: ФИЗМАТЛИТ. 2002. - 336 с.
28. Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви -Л.: Химия. 1989. - 456 с.
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ПРАЗЕОДИМА НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИНКОВОГО СПЛАВА Zn0.5Al, В КИСЛОЙ СРЕДЕ
В работе представлены результаты потенциостатического исследования влияние добавок празеодима на анодное поведение цинкового сплава Zn0.5Al, в кислой среде. Показано, что скорость коррозии цинкового сплава несколько уменьшается при добавке в него 0.01^1.0мас.%Pr.
Ключевые слова: сплав Zn0.5Al, празеодим, потенциостатический метод, электролит HCl, потенциал коррозии, скорость коррозии.
INFLUENCE ADDITIVES OF PRASEODYMIUM ON ANODE BEHAVIOUR OF Zn0.5Al ZINC ALLOY, IN SOUR ENVIRONMENT
In paper results potentiostatical researches influence additives of praseodymium on anode behaviour of Zn0.5Al zinc alloy, in the sour environment are presented. Showed, that speed of corrosion of Zn0.5Al zinc alloy decreases at the additives in it 0.01^1.0 wt. % Pr.
Key words: Zn0.5Al alloy, praseodymium, potentiostatically method, HCl electrolyte, corrosion potential, corrosion rate. Сведения об авторах:
Фирузи Хамрокул - ассистент кафедры «Общетехнические дисциплины и машиностроение» Таджикского государственного педагогического университета им. С. Айни. Тел: (+992) 908983067
Обидов Зиёдулло Рахматович - доктор химических наук, доцент, профессор кафедры «Технология химических производств» Таджикского технического университета им. акад. М.С. Осими. Тел.: (+992) 934218210. Е - mail: z. r. obidov@rambler. ru
Ганиев Изатулло Наврузович - доктор химических наук, профессор, академик НАНТ, заведующий лабораторией Института химии им. В.И. Никитина Национальной академии наук Таджикистана. Тел: (+992) 935728899 Ширинов Миркурбон Чиллаевич - кандидат технических наук, декан факультета технологии и предпринимательства Таджикского государственного педагогического университета им. С. Айни. Тел: (+992) 935488064 About authors:
Firuzi Hamroqul - assistant department of «General technical disciplines and mechanical engineering» of the Tajik state pedagogical university named after S. Aini. (+992) 908983067
Obidov Ziyodullo Rahmatovich - doctor of chemical sciences, associate professor, professor of the department "Technology of chemical production" of the Tajik technical university named after acad. M.S. Osimi. Tell.: (+992) 934218210. E-mail: [email protected]
Ganiev Izatullo Navruzovich - doctor of chemical sciences, professor, academician of the National Academy of Science, head of the laboratory of the Institute of chemistry named after V.I. Nikitin of the NAS of Tajikistan. (+992) 935728899 Shirinov Mirqurbon Chillaevich - cand. tech. sci., dean faculty of technology and entrepreneurship of the Tajik state pedagogical university named after S. Aini. (+992) 935488064
