Влияние добавок органических оснований и слабых электролитов на реологические и электрокинетические свойства золей бемита Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

120

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 5 (1), с. 120-123

УДК 541.182.025/.026:544.77.032.14:546.62

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ И СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ БЕМИТА

© 2013 г. В.В. Дроботенко,1 Е.Е. Ростокина,2 Е.М. Гаврищук, 1 С.С. Балабанов1

'Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, Н. Новгород 2Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

Katkova@ihps. ппоу. ги

Поступила в редакцию 01.02.2013

Изучено влияние органических оснований и слабых электролитов на вязкость и электрокинетиче-ский потенциал золей бемита. Обнаружено, что введение в золь бемита гексаметилентетрамина, аце-тамида и аммиачных солей муравьиной и уксусной кислот приводит к значительному увеличению вязкости золей. Добавки диметилформамида и мочевины снижают вязкость золей и повышают ^-потенциал. Обсуждены причины такого поведения золей бемита в зависимости от химических свойств вводимых добавок.

Ключевые слова: золь бемита, вязкость, электрокинетический потенциал, гексаметилентетрамин, ацетамид, диметилформамид, мочевина, пептизация.

Введение

Одним из перспективных и успешно развиваемых методов получения функциональных материалов с заданными свойствами (порошков, монолитных блоков) на основе оксидов металлов является золь-гель метод, обладающий рядом преимуществ по сравнению с традиционным керамическим синтезом. К числу таких преимуществ относятся: высокая однородность смешения компонентов (в случае многокомпонентного состава), снижение температуры спекания на 100-300°С, возможность получения порошков или компактов с регулируемой пористостью [1, 2], а также материалов, которые принципиально не могут быть получены по керамической технологии [3]. На свойства конечного продукта (размер зерна, пористость, каталитическая активность и др.) существенное влияние оказывают способ получения исходного золя, добавки, вводимые в золь (электролиты и неэлектролиты), физическое воздействие (замораживание, ультразвуковая обработка) [4—6].

Бемит (АЮОН) является одним из наиболее широко используемых прекурсоров керамик, катализаторов, получаемых золь-гель методом. В связи с этим представляется важным поиск и исследование новых возможностей регулирования свойств золей бемита.

Цель данной работы - изучение влияния добавок органических оснований и слабых электролитов на реологические и электрокинетиче-ские свойства золей бемита. В качестве добавок выбраны гексаметилентетрамин (ГМТА), аце-

тамид (АА), диметилформамид (ДМФА), мочевина, основность которых уменьшается в порядке их перечисления. Слабыми электролитами были продукты гидролиза формамида и ацетамида: формиат аммония и ацетат аммония.

Экспериментальная часть

Все исходные химические реактивы имели квалификацию «х. ч.» или «ос. ч.». Чистота изопропилата алюминия по примесям металлов не хуже 99.99 масс.%. Синтез бемита осуществляли по методике [7]. Пептизацию бемита проводили добавлением необходимого количества разбавленной (0.64 моль/л) азотной кислоты при перемешивании в ультразвуковой ванне с последующим нагревом на водяной бане при температуре 70-80°С до образования визуально прозрачного золя. Соотношение AlO(OH): HNO3 = 1 : 0.07. Комплекс бемита с ДМФА получали добавлением 0.4-0.6 молей ДМФА в суспензию 1 моля бемита в воде при перемешивании в ультразвуковой ванне с последующей сушкой суспензии при 40-45°С на воздухе в течение 48 часов. Вязкость золей определяли, используя вискозиметр капиллярный стеклянный ВПЖ-2. Электрокинетический потенциал (Z-потенциал) вычисляли по результатам определения электрофоретической подвижности частиц дисперсной фазы на приборе Кена. В качестве дисперсионной среды была использована дистиллированная вода. Измерение pH золей проводили портативным рН-метром Hanna «HI 991300».

Таблица 1

Время гелеобразования в зависимости от количества добавленного органического основания.

_______________Концентрация бемита 1.1 моль/л. Температура 18-20°С__________________________

№ п/п Органическое основание Количество добавленного органического основания, моль/моль бемита Время гелеобразования, мин

1 ГМТА 0.05 26 ± 3

2 0.1 9 ± 2

3 0.2 4 ± 1

4 АА 0.05 35 ± 5

5 0.1 18 ± 3

6 0.2 13 ± 2

Результаты и их обсуждение

При введении добавок ГМТА и АА в количестве более 0.05 моль на моль золя бемита происходит быстрое образование геля, при этом в качестве критерия гелеобразования использовали потерю текучести золя под действием силы тяжести (табл. 1).

Такое же, как и в случае с ГМТА и АА, быстрое изменение вязкости золей бемита наблюдается и при добавлении аммиачных солей муравьиной и уксусной кислот в количестве более

0.1 моль на моль бемита (табл. 2). При этом чем выше концентрация бемита и чем больше добавка, тем быстрее золь превращается в нетекучий гель.

Иное влияние на реологические свойства золей бемита, по сравнению с ГМТА, АА и аммиачными солями муравьиной и уксусной кислот, оказывают добавки ДМФА и мочевины. Как видно из рис. 1, вязкость золей с концентрацией бемита до 1.4 моль/л практически не меняется при добавлении к ним таких оснований. Однако при увеличении концентрации бемита добавки ДМФА и мочевины снижают вязкость тем сильнее, чем выше концентрация исходного золя. На вязкость золей влияет также и способ их приготовления. Высушенный при температуре не более 50°С золь самопроизвольно диспергируется в воде, вязкость такого «перерас-творенного» золя снижается в четыре раза.

Быстрый процесс гелеобразования при введении в золи ГМТА и АА связан, по-видимому, с гидролизом добавок (pH золей бемита равен 4.5—5.2) и увеличением вследствие этого ионной силы раствора, что приводит к сжатию диффузного слоя мицеллы и снижению концентрации структурообразования из-за ослабления сил электростатического отталкивания мицелл. Продукты гидролиза формамида и АА - аммиачные соли муравьиной и уксусной кислот -вызывают аналогичный эффект.

Иное поведение золей бемита при добавлении к ним ДМФА и мочевины вероятно связано с более высокой стойкостью этих оснований к гидролизу, по сравнению с ГМТА и АА. Кроме

того, ДМФА и мочевина могут связывать азотную кислоту, образуя характерные для них молекулярные соединения. Измерения ^-по-тенциала золей бемита с добавками 0.2 моль ДМФА и мочевины на моль бемита показали, что в первые часы после смешивания его значение несколько возрастает от 38 мВ (для исходного одномолярного золя бемита) до 41 и 42 мВ для ДМФА и мочевины соответственно. При хранении золей бемита с добавками ДМФА и мочевины ^-потенциал постепенно уменьшается и через 168 часов достигает значений 21 и 28 мВ соответственно. Опытами, проведенными в условиях, когда добавка может гидролизоваться, было установлено, что после выдержки золя бемита с добавкой мочевины (0.2 моль на моль бемита) в течение одного часа при температуре 90°С (мочевина гидролизуется водой при температуре выше 80°С) ^-потенциал увеличивается на 14 мВ по сравнению с исходной смесью, а затем при хранении (168 час) уменьшается более чем в 2 раза. Однако вязкость золей с концентрацией бемита до 1.5 моль/л с добавками ДМФА и мочевины (0.2-0.4 моль на моль бемита) при хранении практически не изменяется, несмотря на то, что ^-потенциал снижается ниже критических 30 мВ.

Приведенные выше значения ^-потенциала зависят от способа получения исходного беми-та, от условий получения золей бемита (температуры, времени пептизации, количества пепти-зующего агента, обработки ультразвуком), однако общая тенденция, а именно: возрастание £-потенциала в первые часы после добавления в золь ДМФА или мочевины и уменьшение £-потенциала при последующем хранении с сохранением реологических свойств золей, сохраняется независимо от прочих условий.

Такое поведение во времени золей бемита с добавками ДМФА и мочевины связано, вероятно, с комплексообразованием бемита с вводимыми добавками и появлением наряду с двойным электрическим слоем адсорбционносольватного слоя. Возникновение адсорбционно-сольватного слоя препятствует структурооб-разованию, и реологические свойства таких зо-

ЛЮОН (сусікчіііін н воне)

0.2 (СН2)Л О.? Н,ОС

+ «.07 NN0,

«с пегггизуется

ГЧН-

зотЛІООН ;-35.6кВ pH =6.0

0.2 ДМФА

+ 0.07 Н\0;

зопьАІООН ^=63.9мВ pH -4.7

0.2 Н2М-С—

+ 0,07

золь АІ ООН С = 33.7 иВ pH = 4.7

Рис. 1. Изменение кинематической вязкости золей бемита различной концентрации в зависимости от количества добавленных карбамида (кривые 1, «обычный» золь) и диметилформамида (кривые 2, «перераство-ренный» золь)

0.5 НСООМН.,

зольАЮОН зольАЮОН

С-5=7мВ £<3-4мВ

pH-4.7 pH 5,4

Рис. 2. Схема образования золей из бемита с добавками органических оснований и аммиачных солей муравьиной и уксусной кислот

Таблица 2

Время гелеобразования в зависимости от количества добавленного слабого электролита. __________________Концентрация бемита 1.0 моль/л. Температура 18-20°С_____________________

№ п/п Слабый электролит Количество добавленного слабого электролита, моль/моль бемита Время гелеобразования, мин

1 0.1 15 ± 2

2 АсОМН4 0.2 8 ± 2

3 0.4 1.5 ± 0.5

4 0.1 12 ± 2

5 ит2мн4 0.2 5 ± 1

6 0.4 1 ± 0.5

лей умеренной концентрации практически не изменяются при хранении, несмотря на уменьшение электростатического отталкивания между мицеллами.

Для проверки такого предположения проведена серия экспериментов, в которых к суспензии бемита в воде, перед стадией пептизации, были добавлены те же основания. Перед добавлением азотной кислоты суспензия обрабатывалась в ультразвуковой ванне при перемешивании в течение 5 минут. Оказалось (см. рис. 2), что бемит теряет способность к пептизации при добавлении к нему ГМТА. Напротив, добавки ДМФА и мочевины облегчают процесс пептизации; время образования прозрачной опалес-цирующей суспензии, содержащей до 1.5 моль/л бемита, сокращается. Неожиданным оказался тот факт, что добавка АА, только в большем количестве (0.5 моль на моль бемита), не только не препятствует пептизации, как в случае с ГМТА, но и сама является пептизую-щим агентом. При этом образуются устойчивые визуально прозрачные, опалесцирующие золи, содержащие до 0.3 моль/л бемита. Аммиачные

соли муравьиной и уксусной кислот также способствуют пептизации бемита.

Таким образом, наиболее вероятной причиной устойчивости золей с приведенными выше добавками является образование сольватноадсорбционной оболочки в процессе пептиза-ции. Действительно, диспергирование бемита в присутствии ацетата аммония и образование устойчивых золей при практически нулевом £-потенциале (см. рис. 2; приведены значения £-потенциалов для золей бемита, выдержанных при 18-20°С не менее 168 часов) возможно только в случае создания адсорбционносольватного слоя, который препятствует струк-турообразованию золя.

Выводы

1. Показано, что введение в золь бемита гек-саметилентетрамина, ацетамида и аммиачных солей муравьиной и уксусной кислот приводит к значительному увеличению вязкости золей, что связано с гидролизом первых, и повышению ионной силы раствора, в результате чего проис-

ходит сжатие диффузного слоя мицеллы и, как следствие, снижение концентрации структуро-образования; напротив, добавки диметилфор-мамида и мочевины снижают вязкость золей.

2. Установлено возрастание ^-потенциала после добавления в золь бемита ДМФА или мочевины и последующее уменьшение £-потенциала таких золей с сохранением их реологических свойств.

3. Впервые обнаружено, что ацетамид и аммиачные соли муравьиной и уксусной кислот не только не препятствуют пептизации бемита, как в случае с гексаметилентетрамином, но и сами являются пептизующими агентами.

Результаты проведенных измерений вязкости и электрокинетического потенциала золей бемита с добавками органических оснований указывают на образование адсорбционно-

сольватной оболочки на мицелле в процессе пептизации, препятствующей коагуляции.

Список литературы

1. Roy R. Ceramics by the solution sol-gel route // Science. 1987. V. 238. P. 1664-1669.

2. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. Boston: Academic Press, 1990. 909 с.

3. Hayashi T., Saito H. // J. Mater. Sci. 1980. V. 15. P. 1971-1977.

4. Fukasawa J., Tsujii K. // J. Colloid and Interface Sci. 1988. V. 125. № 1. P. 155-161.

5. Захарченя Р.И. // Коллоид. журн. 1993. Т. 55. № 4. С. 54-63.

6. Vinogradov V.V., Agafonov A.V., Gulyaeva T.I., Drozdov V.A., Likholobov V.A. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2010. V. 56. P. 333-339.

7. Yoldas B.E. // J. Appl. Chem. Biotech. 1973. V. 23. № 11. P. 803-809.

EFFECT OF ADDITIVES OF ORGANIC BASES AND WEAK ELECTROLYTES ON RHEOLOGICAL AND ELECTROKINETIC PROPERTIES OF BOEHMITE SOLS

V. V. Drobotenko, E.E. Rostokina, E.M. Gavrishchuk, S.S. Balabanov

The effect of organic bases and weak electrolytes on viscosity and electrokinetic potential of boehmite sols was studied. The introduction of hexamethylenetetramine, acetamide and ammonium salts of formic and acetic acids in boehmite sol has been found to lead to a significant increase of the viscosity of sols. Dimethylformamide and urea additives decrease the viscosity of sols and increase the Z-potential. The reasons for such behaviour of boehmite sols are discussed as dependent on the chemical properties of the additives introduced.

Keywords: boehmite sol, viscosity, electrokinetic potential, hexamethylenetetramine, acetamide, dimethylformamide, urea, peptization.