ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОРЕНИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ СОЕДИНЕНИИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОРЕНИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ

ТВЕРДЫХ СОЕДИНЕНИИ

Сейсенова А.Б.1'2, Акназаров С.Х.1'2, Байракова О.С.2, Хуан Мария Гонсалес-Лил3

(1) Казахский Национальный Университет им. аль-Фараби (2) Научно-производственный технический центр «ЖАЛЫН»

(3) Университет Кадис

Аннотация. В работе представлены результаты экспериментального исследования добавок на характеристики горения высокоэнергетических материалов на основе нитратов калия, аммония и натрия, каучука марки СКДМ-80. Для разработки новых оптимальных компонентов высокоэнергетических материалов в качестве металлического горючего использовалась алюминиевая пудра марки ПАП-1 и смесь пудры с алюминием АСД-6. В работе экспериментально показана возможность увеличения скорости горения в 1,5 - 3 раза и повышение температуры горения топлива при использовании алюминиевой пудры. Введение оксида кремния в состав высокоэнергетической системы увеличивает скорость горения состава 3 содержащем алюминий 15% в смеси в 1,3 - 1,7 раза по отношению к базовому составу.Влияние хлорида олова на характеристики горения высокоэнергетических систем исследовались на составах содержащих инертное горючее связующее каучук СКДМ-8 и активное горючее связующее, полиуретановый каучук. Использование 8пС12 в составах с алюминием АСД-6 не приводит к изменению скорости горения системы. Полученные данные показали, что оптимальное количество вводимой добавки 8пС12 2% сверх 100 от общего веса топливной массы.

Ключевые слова: высокоэнергетические материалы, алюминий, связующее, окислитель, горючее.

К современным и перспективным композициям высокоэнергетических материалов предъявляется ряд требований, включающих высокие значения энергетических и физико-химических характеристик, технологичность при формовании зарядов, длительный срок хранения, возможность регулировании скорости горения, минимальное содержание токсичных компонентов в продуктах сгорания идр. Одновременное выполнение указанных требований проблематично, поэтому при разработке компонентных составов высокоэнергетических материалов приходится искать компромиссные решения, выбирая приоритетные характеристики исходя из целей использования высокоэнергетических материалов.

Современные составы высокоэнергетических материалов, используемые в качестве твердых топлив базируются, в основном на трех компонентах: окислитель-перхлорат аммония, полимерное горючее-связующее и порошкообразный алюминий. Перхлорат аммония является достаточно дорогим веществом и также время основным источником экологически неблагоприятных продуктов сгорания.

Одним из перспективных направлений в решении проблемы создания экономичных и экологически чистых высокоэнергетических материалов является использование окислителей не содержащих соединений хлора, замена широко используемого перхлората аммония на полностью или частично на нитрат аммония или другие окислители для получения высоких энергетических характеристик топлива.

Наряду с обеспечением энергетических характеристик (удельного импульса тяги) к разрабатываемым композициям гетерогенных высокоэнергетических систем предъявляются требования возможности регулирования скорости горения [1], удельный импульс возрастает с повышением температуры горения, а скорость горения пропорциональна удельному импульсу[2-4].

Разработка новых оптимальных компонентных состав твердого высокоэнергетического топлива.

Одной из наиболее важных проблем использования металлов в топлива является обеспечение полного сгорания металла.

Горение металлов, у которых температура кипения оксида существенно выше температуры кипения металла, происходит преимущественно в паровой фазе. Поэтому частицы таких металлов, как магний и алюминий, горят в диффузионном режиме, и если обеспечено воспламенение частиц и смешивание с окислителем (кислородом),то время необходимое для полного выгорания частиц, пропорционально квадрату их диаметра [5].

Одним из способов регулирования скорорости горения высокоэнергетической кондинсированной системы является замена штатных порошков алюминия марок АСД (АСД-1,АСД-4,АСД-6 и др.) [6] на ультрадисперсный порошок алюминия [7-8].

Для разработки новых оптимальных компонентов высокоэнергетических материалов в проводимой работе в качестве металлического горючего вместо алюминия марок АСД-6 использовалась алюминиевая пудра марка ПАП-1 и смесь пудры с алюминием АСД-6. В работе [6] экспериментально показана возможность увеличения скорости горения в 1,5 - 3 раза и повышение температуры горения топлива при использовании алюминиевой пудры.

Оптимальное количество алюминия для исследуемых систем на основе окислителей перхлората аммония, нитрата аммония и инертного горючего - связующего подобранное количество алюминия составляет составляет 15%. Дальнейшее увеличение количества алюминия приводят к снижению энергетических и механико-прочностных характеристик зарядов топлив.

Для обеспечения высоких энергетических характеристик композиций высокоэнергетических конденсированных систем содержащих инертное горючее связующее (каучук марки СКДМ-80) и окислители нитраты аммония и калия, перхлорат аммония и алюминий марок АСД-6 и пудры ПАП-1 исследован рецептурный способ регулирования скорости горения топливной системы. Способ основан на введении в состав высокоэнергетической системы смеси катализаторов, без существенного изменения компонентного состава топлива. В качестве катализаторов использованы диоксид кремния ^Ю2) марки ХЧ, со средней дисперсностью не более 50 мкм и двухлористое олова ^пСЪ) [9] .

Разрабатываемые модельные высокоэнергетические системы представляют собой многокомпонентные смеси порошков окислителя, металлического горючего каталитической добавки и горючего- связующего. Компоненты топливной смеси тщательно перемешивались в течение 30 минут для получения однородной массы, затем вводились катализаторы и снова перемешивались в течение 30 минут.

Полученную массу формировали в виде цилиндрических образцов диаметром 10 мм высотой 25-30 мм. Плотность образцов отличалось на 0,03 г/см3. Для изготовления образцов использовались разборные пресс-формы. По сушки образцов 24 часа их бронировали по боковой поверхности эпоксидной смолой. После 24 часов полимеризации смолы образцы помещались в эксикатор. Стационарная скорость горения измерялось при атмосферном давлении на открытом воздухе. Результаты брались среднеарифметическими из 3^5 параллельных определений.

Влияния добавки диоксида кремния ^Ю2) на энергетически характеристики высокоэнергетических систем на основе нитрата аммония.

Для компенсации снижения энергетических характеристик на основе нитрата аммония в состав топлива вводят добавки, повышающие эффективность топлива нитрамины, ультрадисперсные порошки аммония, каталитические добавки, активные горение связующие. В отличие от общепринятых путей выбора эффективных катализаторов горения по их влиянию на распад окислителя и реже на распад горючего -связующего в настоящей работе провели эксперименты по их влиянию на полноту и скорость окисления, а также возможность образования неагломерирующих продуктов сгорания металлического горючего. Основным штатным металлическим горючим в высокоэнергетических материалов (ВЭМ) в настоящий время является алюминий различной дисперсности, то к таким веществом следует отнести соединения, влияющие на распад оксидной пленки алюминия [11].

В работе исследовалось влияние добавки диоксида кремния ^Ю2), дисперсности порошков алюминия на скорость горения топлив с бесхлорным окислителем. Эксперименты проводились на двух базовых составах с коэффициентом избытка окислителя 0,5. Составы содержали нитрат аммония стабилизированный нитратом калия, инертное горючее связующее (каучук СКДМ-80), алюминий марки АСД-6 и алюминиевую пудру, содержание алюминия изминилась от 15 до 28% масс, за счет изменения соотношения нитрата аммония и горючего- связующего. В металлическом горючем содержание ПАП-1 варьировалось от 0 до 100 от расчетного содержания ^Ю2 0-2 % сверх 100% от массы топлива. В таблице 2 приведены данные экспериментов.

Таблица 2

ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ СИСТЕМЫ._

Номер сост. Содержание, % масс Скорость горение Скорость горение К SiO2

SiO2 АСД-6 ПАП-1 мм/с $ЗЮ2мм/с

1 - 50 50 0,28 ±0,1

2 100 - 0,98 ±0,1 1,49 ±0,1 1,52

3 2 100 2,3 ±0,1 3,5 ±0,1 1,56

2 50 50 1,5 ±0,1 2,3 ±0,1 1,53

4 100 - 1,0 ±0,1 1,28 ±0,1 1,28

5 50 50 1,87 ±0,1 2,17±0,1 1,16

К- коэффициент эффективности введения каталитической добавки.

К=у1/у,где у1- скорость горения с добавкой оксида кремния, у-скорость горения системы без добавки катализатора.

Введение оксида кремния в состав высокоэнергетической системы увеличивает скорость горения состава 3 содержащем алюминий 15% в смеси в 1,3 - 1,7 раза по отношению к базовому составу. Скорость горения топлива при введении в состав SiO2тем, выше, чем выше содержание в составе топлива алюминия марки ПАП-1.

Введение SiO2 в состав топлива не содержащего металлическое горючее не влияет на скорость горения системы.

Исследовалось влияние добавки диоксида кремния на горение высокоэнергетических систем на основе активного горючего- связующего. В качестве активного горючего- связующего использовался полиуретановый каучук, пластифицированный нитроглицерином (марка НГУ) а - 0,5.

Компонентный состав ВЭМ: горючее - связующее - 23,6 %, нитрат аммония - 61,4 %, алюминий (марок АСД-6, ПАП-1) - 15%. Добавка диоксида кремния 2 % сверх топливной смеси. Подготовка топливной смеси и изготовление образцов проводилась общепринятым способом (механическое смешивание компонентов, прессование, бронирование).

Эксперименты по определению скорости горения проводились на воздухе, поджиг контактный раскаленной нихромовой пластиной с торца образца. В таблице 3 приведены результаты проведенных экспериментов.

Таблица 3

ВЛИЯНИЕ 8Ю2 НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ ВЭС, СОДЕРЖАЩЕМ АКТИВНОЕ ГОРЮЧЕЕ-

СВЯЗУЮЩЕЕ.

№ обр. Содержание А1 % масс Скорость горения д0 мм/с Скорость горения #8Ю2 мм/с К

АСД-6 ПАП-1

1 15 - 0,62-0,02 0,29±0,02 1,59

2 - 15 0,64±0,02 1,31±0,03 1,40

3 7,5 7,5 0,70-0,03 1,20±0,02 1,48

4 10 5 0,71±0,02 1,07±0,02 1,52

5 10 0,70±0,03 1,17 1,42

Как и в случае горения ВЭМ на основе инертного горючего - связующего добавка диоксида кремния приводит к увеличению скорость горения композиции. Более эффективно добавка SiO2 для системы содержащей алюминий АСД.

Наибольший эффект наблюдается для систем, содержащих в составе алюминий марки АСД-6 (рисунок 1) приведена зависимость эффективности горения ВЭМ при добавке SiO2.

Рисунок 1. Влияние на показатель эффективности горения.

Анализ продуктов горения показал снижения конденсированных продуктов сгорания и полноту выгорания топлива.

Причиной высокой эффективности добавки диоксида кремния в состав ВЭМ может быть следующие факторы. Влияние оксида кремния SiO2 на характер горения ВЭМ, объясняется действием этой добавки на горение частиц алюминия. Согласно [11], на процесс горения аллюминия значительное влияние оказывает наличие на поверхности металлической частицы пленки из тугоплавкого оксида алюминия.

Температура плавления оксида алюминия (2303К) существенно превышает температуру плавления алюминия (932К). Полное сгорание частицы алюминия возможно при высоких температурах с появлением на оксидной пленке дефектов, приводящих к окислению свободного металла. Оксид алюминия относится к основным оксидам и является наиболее химически устойчивым [12].

Известно [13], что между основными к кислотными оксидами при температурах намного ниже точки плавления любого из компонентов начинают протекать реакции с образованием жидких эвтектик, что приводят к разрушению оксидной пленки при горении металлических частиц, а следовательно, повышению полноты сгорания последных.

Эффективность влияния диоксида кремния SiO2 зависит от кристаллической природы оксидной пленки на поверхности алюминиевых частиц.

Можно ожидать, что введение SiO2 в состав высокоэнергетических материалов, содержащий порошок микронных размеров (АСД-6) будет эффективен по сравнению с системой содержащей порошок марки ПАП-1.

Данные результатов анализов (волюметрический) [6] подтверждают более высокую активность алюминия ПАП-1, вследствие отсутствует на поверхности ПАП-1 оксидной пленки, что обусловлено способом его получения. Эффективность добавки SiO2 не зависит от применяемого окислителя и горючего-связующего. Введение SiO2 приводят к снижению содержания конденсированных веществ в продуктах сгорания на 11 -44%.

Влияние добавки двухлористого олова ^пС12) на энергетические характеристики высокоэнергетических систем на основе нитрата аммония.

Влияние хлорида олова на характеристики горения высокоэнергетических систем исследовались на составах содержащих инертное горючее связующее каучук СКДМ-8 и активное горючее связующее, полиуретановый каучук. В качестве окислителей использовались нитрат аммония, нитрат калия и нитрамин, а также их смеси (НА/НС, НА/НМХ), металлические горючее - алюминий марки АСД-6 и пудра алюминиевая ПАП-1. Для экспериментов взят нитрат аммония фазостабилизированный не имеющий полиморфных переходов в температурным интервале -500С, +500С[14], скорость горения определялось на воздухе. В таблице 4 приведены скорости горения состава на основе каучука СКДМ-8, окислителя нитрата аммония, алюминия АСД-6 и алюминиевой пудры, в количестве 15% масс.

Таблица 4

ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ХЛОРИДА ОЛОВА 8!ЧСЬ2НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Алюминий Содержание SnQ26% свыше 100% Скорость горения мм/с К

$0 мм/с ^пС12мм/с

АСД-6 0,0 0,78±0,02 0,78±0,02 1,0

АСД-6 0,5 0,78±0,03 0,79±0,03 1,0

АСД-6 1,0 0,78±0,03 0,79±0,03 1,00

АСД-6 2,0 0,78±0,02 0,80±0,02 1,03

ПАП-1 0,0 0,20±0,01 1,2±0,02 1,0

ПАП-1 0,2 1,20±0,02 1,34±0,02 1,12

ПАП-1 0,4 1,21±0,01 1,42±0,03 1,18

ПАП-1 0,6 1,21±0,02 1,48±0,02 1,23

ПАП-1 0,8 1,20±0,02 1,62±0,02 1,35

ПАП-1 1,0 1,21±0,01 1,68±0,02 1,39

ПАП-1 1,2 1,21±0,01 1,71±0,02 1,42

ПАП-1 1,4 1,20±0,03 1,87±0,01 1,56

ПАП-1 1,6 1,20±0,02 2,01±0,02 1,68

ПАП-1 1,8 1,21±0,03 2,02±0,03 1,69

ПАП-1 2,0 1,20±0,01 2,13±0,02 1,78

ПАП-1 2,4 1,20±0,02 2,04±0,02 1,70

ПАП-1 3,0 1,21±0,02 1,81±0,2 1,51

Поджиг образцов проводился с торцевой части, раскаленной пластиной, скорость, температура горения фиксировались помощью вольфрам- ренивых термопар шлейфовым осциллографом.

Анализ результатов экспериментов показал, что оптимальное содержание хлорида олова 2% масс сверх 100% смеси. На рисунке 2 показана графическая зависимость скорости горения высокоэнергетической системы для составов содержащих различные марки алюминия.

Полученные экспериментальные данные показали, что оптимальное количество вводимой добавки SnQ2 2% сверх 100 от общего веса топливной массы, свыше этой величины введение хлорида олова приводит к снижению коэффициента эффективности.

к

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 8пС12,% масс.

Рисунок 2 - Влияние добавки БпС12 на коэффициент эффективности скорости горения.

Существенное влияние на скорости горения оказывает добавка катализатора только на скорость горения состава, содержащего металлическое горючее в виде алюминия марки ПАП-1. Использование 8пС12в составах с алюминием АСД-6 не приводит к изменению скорости горения системы.

Проведены эксперименты с добавкой 8пС12 для составов содержащих различные окислители или их смесь, а также с разным горючим - связующим.

Порошок хлорида олова перед введением в смесь окислителя и связующего тщательно в течение 30 минут перемешивают с алюминием, а затем 30-40 минут перемешивают всю смесь. В таблице 5 приведен состав смесей горючего и скорости горения высокоэнергетической смесей без добавки хлорида олова и с добавкой.

Таблица 5

КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ ВЭМ, ВЛИЯНИЕ ВВЕДЕНИЯ 8!ЧСЬ2НА СКОРОСТЬ

ГОРЕНИЯ

№ п/п Содержание компонентов, % Сверх 100см Скорость горения $0, мм/с Скорость горения ^пС12, мм/с Коэффициент,К

НА НК НМХ СКДМ А1 8пС12

1 64,0 - - 21,0 15 - 2,0 - 1,5

2 64,0 - - 21,0 15 2,0 - 3,0 -

3 32 32 - 21,0 15 - 2,8 - -

4 32 32 - 21,0 15 2,0 - 4,3 1,5

5 36,9 - 36,9 11,2 15 - 2,5 - -

6 36,9 - 36,9 11,2 15 2,0 - 2,7 1,5

Для определения влияния добавки 8пС12 на горение высокоэнергетических систем на активном горючем проведены аналогичные эксперименты составов на активном горючем- связующем (полиуретан новый каучук марки НГУ) с использованием различных окислителей (НА,НК,НМК) и их смесей. В качестве металлического горючего использовалась алюминиевая пудра марки ПАП-1, содержание 8пС12 2% свыше 100% алюминиевой массы. Содержание алюминия в смеси 15%, коэффициент избытка окислителя 0,5.Плотность образцов 1,71-1,73.

В таблице 6 приведены скорости горения образцов и коэффициенты эффективности.

Таблица 6

СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ ОБРАЗЦОВ ВЭМ С 8!ЧСЬ2 НА АКТИВНОМ ГОРЮЧИМ_СВЯЗУЮЩИМ._

Окислитель д0 мм/с ^пС12 мм/с К

НА 0,68 1,12 1,64

НК/НА 0,72 1,20 1,67

НМХ 0,75 1,41 1,87

НА/НМХ 0,78 1,34 1,72

Добавление SnCl22% в высокоэнергетическую смесь с активным горючим связующим приводит к увеличению скорости горения в 1,64±1,87 раз. Содержание огарков для всех систем 8-10 %.Остаточное содержание алюминия в огарке 0.2- 0.6 %. Остаточный алюминий в огарке определялся волюметрическим методом. Данные РФА показали отсутствие во всех огарках нитридов алюминия.

Результаты экспериментов показали, что при горении высокоэнергетических составов, содержащих алюминий ПАП-1 в качестве металлического горючего, введение SnCl^ количестве 2% свыше 100% от общей массы состава приводит к существенному повышению скорости горения при атмосферном давлении.

Эффект увеличение скорости горения при введении в состав ВЭМ хлорида олова может быть связан со следующими факторами. В работах [10,11] показано что процесс ультрадисперсного алюминия в воздухе (т.е. в кислородного-азотной газовой среде) протекает в две стадии - при температуре 12000С на первой стадии и (1800-2400°С) на второй. В качестве одного из конечных продуктов обнаружена фаза нитрида алюминия, массовая доля которого превышала 40-50%. Образование значительного количества нитрида алюминия характерна образованием нитридов при горении порошков бора, кремния и титана [12]. Все эти вещества объединяет способность образовывать летучие субоксиды, которые, вероятно выполняют роль интермедианатов при взаимодействии с азотом.

Реакция нитридообразования при горении протекает с соответствующим понижении теплового эффекта сгорания (для порошка алюминия - максимально на 281,3 кДж/моль по сравнению с тепловым эффектом образования оксидов) и температуры горения металлов (на 1300-1500К) по сравнению с адиабатической температурой.

Добавка хлорида олова предотвращает образование нитридов алюминия при горении высокоактивных алюминия марки ПАП-1 приводит к росту тепловыделения при горении высокоэнергетических тепловых систем и для повышения энергетических характеристик.

За отчетный период были исследованы способы рецептурного регулирования скорости горения твердотопливных металлизированных высокоэнергетических композиций на основе нитрата аммония.

Использование фазостабилизированного нитрата аммония повышает реологические характеристики топлива в интервале эксплуатационных температур.

Использование алюминиевой пудры повышает энергетические характеристики топлива, снижает индукционный период зажигания топлива и температуру воспламенения, повышает скорость горения. Пластинчатая форма частиц алюминиевой пудры улучшает реологические свойства топливной массы.

Исследовано влияние катализаторов,модифицированного алюминия на скорость горения высокоэнергетических систем. на процесс шлакообразования и полноту сгорания алюминия. Исследованы факторы влияющие на реологические свойства топливных масс ,физико-химические свойства топливных зарядов. Исследованы характеристики топливных зарядов различного состава. Установлено, что использование фазостабилизированного нитрата аммония и алюминиевой пудры для получения высокоэнергетических повышают прочностные и реологические характеристики топлиных зарядов.

На основе проведенных экспериментов определены оптимальные составы высокоэнергетических систем

Список использованных источников

нергетические конденсированные системы краткий энциклопидический словарь. / М.: Янус-К 2000.596c. улков А.З.Скворцов И.Д, Шур М.С. Процесс горения топлива в РДТТ/ Итоги науки и техники. Серия «Авиационные и ракетные двигатели» М.: ВИНИТИ АН СССР, 1974. 218c.

рисняков В.Ф. Динамика ракетных двигателей твердого топлива./ М.: Машиностроение.1984.248с.

рхинов В.А. Ашубаев А.К, Трофимов В.Ф.// Горение конденсированных веществ армированных

элементами с эффектом памяти формы. Физика горения и вызрыва. 1966.T.32.N 3.59-64c.

иров Д.Б, Иванов Д.А, Моногаров К.А, Муравьев Н.В. Механоактивация компонентов как способ

повышения эффективности ЭКС./ Фундаментальные исследования 2018 N4. 36-40c.

тчет за 2018г. Акназаров С.Х. Байракова О.С, Сейсенова А.А.

индловский А.А. / Основы пиротехники. М.: Машиностроение 1970. 278c.

орошок алюминиевый высокодисперсный АСД-1,АСД-4, АСД-6. Технические условия 48-5-226-87. Шелехов:-«ПМ»1987.

рхинов В.А, Коротких А.Г, Бондарчук С.С. и др. Технология получения и дисперсные характеристики нанопорошков алюминия.// Горный журнал 2006.N4. 58-64c.

рхинов В.А,Ворожцов А.Б, Горбенко Т.И, и др. Способ регулирования скорости горения смесевого твердого топлива //Патент РФ N 24338. N19.

охил П.Ф, Беляев А.Ф, Фролов Ю.В, и др.Горение порошкообразных металлов в активных среда .М.: Наука ороновский И.Т, Назаренко Ю.П, Некряч Е.Ф. Краткий справочник химика. Киев: Наукова думка.