CC BY
7
УДК 620.193.013:544.65
М.Э. Сироджидинов, И.Н. Ганиев, Дж.Х. Шарипов, З.Р. Обидов
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ИНДИЯ НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВА Zn55Al, В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Аннотация. Статья посвящена потенциостатическому исследованию влияния легирующих добавок индия на анодное поведение сплава Zn55Al, в кислой среде различной концентрации. Показано, что коррозионно-электрохимические потенциалы коррозии, питтингообразования и репассивации сплавов смещаются в область положительных значений, в среде электролита HCl. Установлено, что легирующих добавок индия в пределах 0,01^0,1 мас.% в 2 раза повышают анодную устойчивость сплава Zn55Al за счет снижения скорости его коррозии. Разработанные оптимальные составы новых сплавов рекомендуются в качестве анодных защитных покрытий для повышения коррозионной стойкости стальных конструкций, изделий и сооружений.
Ключевые слова: сплав Zn55Al с индием, потенциостатический метод, кислая среда, скорость коррозии, анодное поведение
M.E. Sirojidinov, I.N. Ganiev, J.H. Sharipov, Z.R. Obidov
EFFECT OF INDIUM ADDITIVES ON THE ANODE BEHAVIOR OF Zn55Al ALLOY IN AN ACIDIC MEDIUM
Abstract. The article is devoted to the potentiostatical research into effects of indium alloying additives on anodic behavior of the Zn55Al alloy in the acidic medium of various concentrations. It is shown that corrosion-electrochemical potentials of corrosion, pitting and re-passivation of alloys shift towards the positive values in the HCl electrolyte medium. It is found that the indium alloying additives within the range of 0,01^0,1 wt. % double anodic stability of the Zn55Al alloy by reducing its corrosion rate. The developed tailored compositions of new alloys can be used as anode-based protective coatings to improve the corrosion resistance of steel works, work pieces and facility systems.
Keywords: Zn55Al alloy with indium, potentiostatical method, acid medium, corrosion rate, anodic behavior
Введение
Коррозия морских, атмосферных и подземных металлических изделий, сооружений и конструкций наносит огромный материальный ущерб. Роль цинковых покрытий для защиты стали от морской, атмосферной и подземной коррозии в нейтральных растворах солей велика. Однако, дефицит цинка, а также возрастание скорости коррозии цинка из-за загрязнения окружающей среды вызвали интерес к замене цинковых покрытий цинк-алюминиевыми [1-4].
Существенная экономия цинка при использовании таких покрытий, связанная с более низкой плотностью алюминия, а также их более высокая коррозионная стойкость в различных условиях привели к разработке промышленной технологии получения стального листа с горячим Zn-Al покрытием [5-7].
Практическое использование анодных покрытий для защиты металлических сооружений от коррозии зависит от особенностей структуры сплавов, состояния поверхности, температуры и свойств самого сплава [8-10]. Наиболее перспективным является повышение содержания алюминия в Zn-Al сплаве (например, Zn55Al) [11]. Увеличение содержания Al в сплаве повышает его коррозионную стойкость и позволяет снизить толщину покрытий. Однако при этом возникает опасность пассивации алюминиевой составляющей сплава.
В связи с этим рассмотрена возможность активации данного сплава путем введения в его состав микродобавок третьего компонента. Известно, что металлы подгруппы галлия используются как легирующие добавки для повышения коррозионностойкости сплавов [12-14].
Целью работы является исследование влияния добавок индия на анодное поведение сплава Zn55Al и определение оптимального состава сплавов, которые предназначены в качестве анодных эффективных покрытий для повышения коррозионной стойкости стальных конструкций, изделий и сооружений.
Материалы и методики исследования
В качестве исходного материала использовали цинк марки ХЧ (гранулированный), алюминий марки А7 и металлического индия марки !п-00. Из указанных металлов были получены сплавы в корундовых тиглях, в шахтной печи типа СШОЛ, в интервале температур 650-750° С. Из каждой плавки отливали в графитовую изложницу стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм, нижняя часть которых покрывалась корро-зионностойким лаком, что позволяло исследовать одинаковую подготовленную площадь поверхности сплава.
Для исследования коррозии металлов и сплавов успешно применяют электрохимические и потенциостатические методы. Потенциостатические методы позволяют изучить роль
электродного потенциала в поведении сплава в пассивном состоянии. Выявлено, что важнейшей коррозионной характеристикой металла является зависимость скорости растворения от потенциала, которая используется при расчете коррозионной стойкости определенного металла или сплава, а также для нахождения оптимального способа защиты в заданных условиях.
Потенциостатическое исследование [15] влияния добавок индия на анодное поведение сплава Zn55Al проводилось в средах 0,001н.(рН = 3), 0,01н.(рН = 2) и 0,1н.(рН = 1) электролита HCl.
Скорость развёртки потенциала при потенциодинамической поляризации на по-тенциостате ПИ-50.1.1 составляла 2 мВ/с. Электродом сравнения служил хлоридсеребря-ный электрод, а вспомогательным - платиновый электрод.
При коррозионно-электрохимических исследованиях образцы потенциодинамиче-ски поляризовали в положительном направлении от стационарного потенциала, установившегося при погружении до резкого возрастания тока в результате питтингообразова-ния (рис. 1, кривая I). Затем образцы поляризовали в обратном направлении до потенциала 1400 мВ (рис. 1, кривые II, III). Наконец, образцы поляризовали в положительном направлении (рис. 1, кривая IV) и получали поляризационные кривые сплавов (на примере рис. 1).
-Е
1,4
1,2
Е
■Ъгст 1,0
0,8
-2-10 1 1ё/
Рис. 1. Полная потенциодинамическая поляризационная (2 мВ/с) кривая сплава Zn55Al, содержащего 1,0 мас.% галлия, в среде электролита 3 %-го №С1. Е потенциал (мВ), / плотности тока (А-м-2).
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Изменение потенциала свободной коррозии исследованных сплавов во времени, в различных средах представлены в табл. 1. Наблюдается для сплава Zn55Al, и легированных сплавов с различным содержанием индия наблюдается смещение потенциала Есвкорр. в положительную область значений по мере выдержки в электролите HCl различной концентрации.
Наибольший сдвиг потенциала происходит впервые 5-15 минут от начала погружения образцы сплавов в электролите HCl, что свидетельствует о динамике формирования защитного оксидного слоя на поверхности образцов, которые завершается к 35 минут коррозионного процесса. Добавки 0,5 и 1,0 мас.% галлия способствуют смещению потенциала свободной коррозии исходного сплава Zn55Al в области отрицательных значений. Подобная зависимость наблюдается во всех исследованных кислых средах.
Таблица1.
Изменение потенциала свободной коррозии (-Есв.кор., В) сплава Zn55Al, легированного индием, во времени, в кислой среде
Среда HCl, Н Добавки In в сплаве, мас.% Время выдержки сплава, минут
1/3 2/3 1 5 15 35 45 60
0,001 - 1,043 1,042 1,038 1,036 1,035 1,025 1,025 1,025
0,01 1,031 1,031 1,030 1,021 1,014 1,008 1,008 1,008
0,05 0,998 0,997 0,997 0,988 0,981 0,973 0,973 0,973
0,1 0,962 0,960 0,960 0,952 0,945 0,940 0,940 0,940
0,5 1,031 1,030 1,028 1,021 1,016 1,013 1,013 1,013
1,0 1,041 1,041 1,039 1,031 1,027 1,020 1,020 1,020
0,01 - 1,082 1,080 1,077 1,074 1,070 1,055 1,055 1,055
0,01 1,051 1,050 1,048 1,033 1,029 1,020 1,020 1,020
0,05 1,000 1,000 0,997 0,991 0,990 0,985 0,985 0,985
0,1 0,964 0,963 9,962 0,954 0,950 0,945 0,945 0,945
0,5 1,043 1,041 1,041 1,036 1,031 1,028 1,028 1,028
1,0 1,076 1,076 1,075 1,069 1,061 1,050 1,050 1,050
0,1 - 1,108 1,105 1,100 1,098 1,091 1,085 1,085 1,085
0,01 1,052 1,051 1,050 1,043 1,037 1,033 1,033 1,033
0,05 1,012 1,011 1,011 1,003 0,998 0,993 0,993 0,993
0,5 1,063 1,062 1,060 1,057 1,051 1,045 1,045 1,045
1,0 1,072 1,072 1,070 1,064 1,057 1,050 1,050 1,050
Анодные ветви потенциодинамических кривых исследуемых легированных индием сплавов имеют как активную область растворения, так и пассивное состояние на поляризационной кривой, что в целом характеризует их коррозионностойкости в различных исследуемых средах.
При легировании сплава Zn55Al индием различной концентрации Ереп. сплавов не всегда определима, но заметен незначительный сдвиг в отрицательную область. Потенциалы Есвкор. и Епо. являются важными критериями в оценке устойчивости исследуемого сплава к питтинговой коррозии. Из анодных поляризационных кривых определялись электрохимические потенциалы, характеризующие анодное поведение исследованных сплавов (рис. 2, табл. 2).
Рис. 2. Анодные поляризационные кривые (скорость развёртки потенциала 2 мВ/с) сплава Zn55Al (1), содержащего индий, мас.%: 0,01 (2); 0,05 (3); 0,1 (4); 0,5 (5); 1,0 (6) в средах электролитов 0,1н HCl (а), 3 % NaCl (б) и 0,1н NaOH (в)
Анодные характеристики сплава Zn55Al с индием, в кислой среде
Таблица 2
Среда HCl, н Добавки In в сплаве, мас.% Электрохимические потенциалы, мВ (х.с.э.) Скорость коррозии
-^св.кор. -^кор. -^п.о. -^реп. i -102 'кор. 1 u K-103
А/м2 г/м2 • ч
0,001 - 1,025 1,030 0,950 0,970 0,050 0,389
0,01 1,008 1,012 0,942 0,956 0,039 0,303
0,05 0,973 0,972 0,927 0,939 0,036 0,280
0,1 0,940 0,944 0,902 0,913 0,035 0,272
0,5 1,013 1,017 0,917 0,923 0,045 0,350
1,0 1,020 1,027 0,952 0,960 0,047 0,365
Окончание табл. 2
Среда НС1, н Добавки 1п в сплаве, мас.% Электрохимические потенциалы, мВ (х.с.э.) Скорость коррозии
-^св.кор. -^кор. -^п.о. -^реп. 7 -102 'кор. 1 и К-103
А/м2 г/м2 • ч
0,01 - 1,055 1,062 1,012 1,018 0,060 0,466
0,01 1,020 1,022 0,932 0,944 0,040 0,311
0,05 0,985 0,989 0,922 0,932 0,038 0,295
0,1 0,945 0,952 0,907 0,916 0,036 0,280
1,0 1,050 1,057 0,962 0,978 0,049 0,381
0,1 - 1,085 1,090 1,040 1,045 0,078 0,606
0,01 1,033 1,040 0,937 0,948 0,044 0,342
0,05 0,993 0,999 0,932 0,944 0,043 0,334
0,1 0,956 0,962 0,922 0,928 0,042 0,326
0,5 1,045 1,052 0,967 0,975 0,048 0,373
1,0 1,050 1,060 0,990 0,999 0,052 0,404
Потенциалы коррозии, питтингообразования и репассивации сплавов смещаются в противоположную сторону при содержании индия (0,01 ^ 0,1; 0,5 ^ 1,0 %) в сплаве Zn55Al. Чем ниже концентрации хлорид-иона в электролите, тем меньшее содержание индия необходимо затратить для достижения коррозионностойкости сплава Zn55Al (табл. 2).
Оценка стойкости сплава Zn55Al с различным содержанием индия к питтинговой коррозии может быть осуществлена путём сопоставления значений стационарных потенциалов свободной коррозии и питтингообразования.
Потенциалы свободной коррозии и питтингообразования исследованных сплавов по мере роста концентрации индия (до 0,1 мас.%) в сплаве Zn55Al смещаются в положительную область.
Добавки легирующего компонента (более 0,5 мас.%) способствуют смещению данных потенциалов сплава Zn55Al в области отрицательных значений. С ростом агрессивности исследуемой среды наблюдается снижение указанных электрохимических потенциалов (табл. 2).
Вывод
Анодные ветви потенциодинамических поляризационных кривых сплавов показывают как активную область растворения, так и пассивное состояние, что в целом характеризуют их коррозионную стойкость в различных средах. Положительное влияние индия на анодное поведение сплава Zn55Al не может объясняться только ростом истинной
поверхности анода или уплотнением защитного фазового слоя оксидов малорастворимыми продуктами коррозии. Стойкость сплава Zn55Al также зависит от изменения и модифицирования его структуры при легировании третьим компонентом.
Легирование сплава Zn55Al индием в пределах концентрации (0,01-0,1 мас.%) способствует смещению потенциалов коррозии, питтингообразования и репассивации в положительную область. При повышении концентрации легирующего компонента (более 0,5 мас.%) в сплаве Zn55Al наблюдается сдвиг данных потенциалов в область отрицательных значений.
Потенциалы коррозии сплавов незначительно отличаются друг от друга. Скорость коррозии легированного индием сплава Zn55Al уменьшается в 2 раза. Данная зависимость имеет место во всех исследованных кислых средах.
Достигнутые результаты позволяют рекомендовать наиболее оптимальных составов сплавов, содержащих по 0,01 ^ 0,1 мас.% индия, как анодных покрытий для защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и сооружений.
Список источников
1. Кечин В.А., Люблинский Е.Я. Цинковые сплавы. Москва: Металлургия, 1986.
247 с.
2. Виткин А.И., Тейндл ИИ. Металлические покрытия листовой и полосовой стали. Москва: Металлургия, 1971. 493 с.
3. Lin K.L., Yang C.F., Lee J.T. Correlation of microstructure with corrosion and electrochemical behaviours of the bach-type hot-dip Al-Zn coatings: Part 2. 55% Al-Zn coatings // Corrosion. 1991. Vol. 47. N 4. P. 17-30.
4. Mazilkin A.A., Straumal B.B., Borodachenkova M.V., Valiev R.Z., Kogtenko-va O.A., Baretzky B. Gradual softening of Al-Zn alloys during high-pressure torsion // Materials Letters. 2012. Vol. 84. P. 63-65.
5. Amini R.N., Irani M., Ganiev I.N., Obidov Z.R. Galfan I and Galfan II Doped with Calcium, Corrosion Resistant Alloys // Oriental Journal оf Chemistry. 2014. Vol. 30. № 3. P. 969-973.
6. Obidov Z.R. Effect of pH on the Anodic Behavior of Beryllium and Magnesium Doped Alloy Zn55Al // Russian Journal of Applied Chemistry. 2015. Vol. 88. № 9. P. 1451-1457.
7. Uesugi T., Takigawa Y., Kawasaki M., Higashi K. Achieving room-temperature superplasticity in an ultrafin-grainer Zn-22 % Al alloy // Letters on mater. 2015. № 5 (3). P. 269-275.
8. Obidov Z.R. Anodic Behavior and Oxidation of Strontium-Doped Zn5Al and Zn55Al Alloys // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2012. Vol. 48. № 3. P. 352-355.
9. Maniram S.G., Singh G.M., Dehiya S., Sharma N.C. Effect of fly ash articles on the mechanical properties of Zn-22 % Al alloy via stir castimg method // IOSR Journal of Mechanical and Civil Engineering. 2013. Vol. 10. № 2. P. 39-42.
10. Obidov Z.R. Thermophysical Properties and Thermodynamic Functions of the Beryllium, Magnesium and Praseodymium Alloyed Zn-55Al Alloy // High Temperature. 2017. Vol. 55. № 1. P. 150-153.
11. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. Москва: Металлургия. 1979. 604 с.
12. Obidov Z.R., Ganiev I.N., Eshov B.B., Amonov I.T. Corrosion-Electrochemical and Physicochemical Properties of Al+2,18 % Fe Alloy Alloyed with Indium // Russian Journal of Applied Chemistry. 2010. Vol. 83. № 2. P. 263-266.
13. Obidov Z.R., Ganiev I.N., Amonov I.T., Ganieva N.I. Corrosion of Al+2,18 % Fe Alloy Doped with Gallium // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2011. Vol. 47. № 5. P. 654-657.
14. Obidov Z.R., Ganiev I.N. Anodic Behavior and Oxidation of the Thallium Alloyed Al+2,18 % Fe Alloy // Russian Journal of Applied Chemistry. 2012. Vol. 85. № 11. P. 1691-1694.
15. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. Москва: Металлургия, 1985. 88 с.
Сведения об авторах
Сироджидинов Мунисджон Эркинджонович-
соискатель Института химии им. В.И. Никитина Национальной академии наук Таджикистана
Ганиев Изатулло Наврузович -
доктор химических наук, профессор, академик НАНТ, заведующий лабораторией Института химии им. В.И. Никитина Национальной академии наук Таджикистана
Munisjon E. Sirojidinov
PhD student of the V.I. Nikitin Institute of Chemistry of the National Academy of Sciences, Republic of Tajikistan
Izatullo N. Ganiev -
Dr. Sci. (Chemistry), Full Professor, Academician NAST, Head of laboratory, V.I. Nikitin Institute of Chemistry of the National Academy of Sciences, Republic of Tajikistan
Шарипов Джамшед Хакимович -
соискатель Института химии имени В.И. Никитина Национальной академии наук Таджикистана
Обидов Зиёдулло Рахматович -
доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института химии им. В.И. Никитина Национальной академии наук Таджикистана
Jamshed H. Sharipov-
PhD student, V.I. Nikitin Institute of Chemistry of the National Academy of Sciences, Republic of Tajikistan
Ziyodullo R. Obidov -
Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Chief Research Fellow, V.I. Nikitin Institute of Chemistry of the National Academy of Sciences, Republic of Tajikistan
Статья поступила в редакцию 10.05.2023, принята к опубликованию 15.06.2023
