CC BY
31
Б.А. Усов, кандидат технических наук, доцент кафедры «Промышленное и гражданское строителъство» Московского Государственного Университета Машиностроения (МАМИ),
e-mail: boris_40@list.ru
Г.Э. Окольникова, кандидат технических наук, профессор,
заведующий кафедрой «Промышленное и гражданское строителъство»
Московкого Государственного Университета Машиностроения (МАМИ),
e-mail: okolnikova_ge@mail.ru
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ТВЕРДЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Описывается влияние добавок электролитов на седиментацию и элетрокинетиче-ские свойства при положителъной температуре.
Ключевые слова: электролиты, портландцемент, твердение
Describes the effect of supplementation of electrolytes on the sedimentation and eletrokineticeskie properties at positive temperature. Keywords: electrolytes, рortlandcement, hardening.
Гидратация портландцемента представляет собой совокупность многостадийных последовательно протекающих процессов растворения безводных фаз и выкристалли-зовывания из раствора соединений в форме гидратов. Клинкерное зерно взаимодействует с водой на границе раздела твердой и жидкой фаз, а продукты реакции за счет диффузии отводятся в межзерновое пространство. кристаллизуются в кам-невидное тело новообразованиями.
Возникающие в процессе твердения портландцемента структуры по П.А.Ребиндеру разделяются на
коагуляционные, условно коагуля-ционные и кристаллизационные (1). Первые характеризуются высокой пластичностью и тиксотропностью за счет жидких прослоек между элементами структуры, вторые-отсут-ствием пластичности и жидких прослоек, последние имеют прочное срастание между элементами структуры. При этом в зависимости от гранулометрии, минералогического и химического состава цемента одни зерна растворяются полностью, другие - частично, одни новообразования выкристаллизовываются, другие только возникают (2).
Несмотря на сложность и недостаточную ясность происходящих при гидратации явлений, приведенная последовательность процессов позволяет полагать, что повысить прочность цементного камня возможно за счет:
- уменьшения расстояния между элементами структуры (толщины жидкой прослойки) в период возникновения коагуляционной структуры в результате чего повысится плотность цементного камня;
- увеличения степени растворения (гидратации) клинкерных зерен, вследствие чего повысится количество новообразований и поверхность их срастания.
Повышение плотности цементного камня устанавливалось по изучению влияния добавок на процесс седиментации. Экспериментальная проверка второго положения заключалась в исследований состава жидкой фазы.
Возникновениезтих жидких прослоек обусловлено тем, что после за-творения частицы цемента зааряжа-ются (положительно) и адсорбируют на своей поверхности воду (3).
Слои адсорбируемой воды и одноименный заряд частиц препятствуют их слипанию, способствуя массу. Но так, как плотность цемента больше, чем воды(7), то под действием силы тяжести происходит седиментация (осаждение) зерен и выделение превращению смеси цементного порош-
ка с водой в однородную пластичную воды из цементного теста и тем выше прочность цементного камня.
Для выяснения принципиальной стороны этого вопроса, изучалась седиментация цемента в цементно-водных суспензиях состава 1:5. По предварительным опытам этот состав оказался оптимальным для данных исследований (6).
Рис. 1. Влияние хлористого кальция на седиментацию белгородского портландцемента в суспензии с Ц:В=1:5. 1 - без добавки; 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 -с добавкой СаС12 соответственно 0,5; I; 2; 5; 12,5; 25 и 50% от массы цемента
В качестве материалов использовались портландцементы Белгородского и Воскресенского заводов, дистиллированная вода и добавки-сернокислый натрий и хлористый кальций. Влияние последних на процесс уплотнения цементного камня учитывали по объему оседающего цемента во времени и по величине конечных осадков при сопоставлении результатов в суспензиях с добавками и без них.
Из данных (рис. 1) видно, что хлористый кальций в количествах 0,5; I и 2% от массы цемента в суспензиях на белгородском портландцементе способствует увеличению скорости оседания частиц и получению более плотных осадков о чем свидетельствует расположение седиментаци-оиных кривых 2-4 (с добавкой) под кривой I (без добавки).
Однако, если в указанных количествах эффект добавки положителен (оседающая масса уплотняется), то при дальнейшем увеличении дозировок соли до 5-50% (кривые 5-8) скорость оседания частиц цемента замедляется, а величина конечных осадков превышает величину осадка цемента без добавки на 14-56%.
В суспензиях с добавкой сернокислого натрия (рис. 2) характер ее влияния на исследуемые показатели по сравнению с хлористым кальцием не изменился. Отличие наблюдалось лишь в том, что повышение скорости оседания частиц и плотно-
сти конечных осадков имело место при введении добавки в количествах 0,5-1% (кривые 2-3). При увеличении дозировки до 2% седиментационные кривые с добавкой и без нее совпадали. Увеличение количества сернокислого натрия до 5-50%, такие как и для хлористого кальция, приводило к замедлению оседания частиц и к уменьшению плотности осадков.
В суспензиях, приготовленных на Воскресенском портландцементе, хлористый кальций в количестве 0,5 и 1% от массы цемента привел к уплотнению осадка (рис. 3). При введении этой соли в больших количествах, а также сульфата натрия, независимо от количества последнего (рис..4), привело к тому, что все конечные осадки располагались выше эталона без добавки. При этом, как видно (из рис. 3 и 4), замедление скорости оседания частиц цемента в суспензиях с повышенными дозировками добавок имело место через 5 мин. после затворения. В более раннем возрасте (5 мин.) осадки цемента с добавками были меньше, чем у контрольной смеси. Объяснить это можно укрупнением частиц, возникающем, по-видимому, за счет образования дополнительных гидратных фаз при химическом взаимодействии добавки с алюминатными минералами цемента сразу к после его затво-рения. При реальных В/Ц этот цемент образует менее плотный камень
(вследствие ускоренного схватывания. Подтверждением могут служить данные, приведенные в табл. 1. Добавки электролитов сокращали |время схватывания Воскресенского портландцемента на 50-75%, а белгородского - только на 25%
I
I |
£ №
£
1 V
1
\ \ л\ \
\\\ \\\ /1
у \\ \л \\ \ "О —^ \ ч г""1
--- = —3
3
15 га
г? За з5 *о « да а
Вреня 6 мин,
Рис. 2. Влияние сернокислого натрия на седиментацию белгородского портландцемента в суспензии с Ц:В=1:5. 1 - без добавки; 2, 3, 4, 5, б, 7, 8 - с добавкой Ма2304 соответственно 0,5; I; 2; 5; 12,5; 25 и 50% от массы цемента
Рис. 3. Влияние хлористого кальция иа седиментацию воскресенского портландцемента в суспензии с Ц:В = 1:5. 1 - без добавки; 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 - с добавкой СаС12 соответственно 0,5; I; 2; 5; 12,5; 25 и 50% от массы цемента
т \ ь—
\\ т
а. т
СО-чх ч к
§
1
г <И
Рис. 4. Влияние сернокислого натрия на седиментацию воскресенского портландцемента в суспензии с Ц:В=1:5. 1-без добавки; 2, 3, 4, 5, б, 7, 8 - с добавкой Ма2304 соответственно 0,5; I; 2; 5; 12,5; 25 и 50% от массы цемента
Таблица 1
Влияние электролитов на сроки схватывания цементно-песчаного
раствора (В/Ц = 0,42)
Добавка Сроки схватывания портландцементов час - мин
количество в % от массы цемента белгородского воскресенского
вид начало конец начало конец
СаС12 0 0,5 1 2 4-20 3-46 3-36 3-21 5-59 5-17 4-53 4-31 4-29 2-50 2-25 1-30 5-58 4-20 3-40 2-00
Ш2804 0,5 1 2 3-29 3-26 2-55 5-35 5-11 4-26 1-30 1-21 1-58 3-18 3-20 4-16
Наибольшее уплотнение конечных осадков происходит при введении электролитов в тех же оптимальных количествах или близких к ним, которые приводят и к получению наиболее прочного бетона (рис. 5.1-5.2).
Это позволяет сделать вывод о том, что благоприятным влиянием электролитов на седиментацию цемента и
4 1 ■
& 7 / / • - и
2 3 3,5 О I
Я 3 3.5 О 1 г 3 3.5 о
Модп&га Ь V* от массы цемента.
1 1 -г
№
1
0 1 г э 3,5
Дейабеа б % от наиы цепента
Рис. 5.1. Влияние добавки сернокислого натрия на прочность пропаренного бетона с расходом цемента 250(А); 300(Б); 350(В); 400(Г) и 450(Д) кг/м3 и В/Ц = 0,4(1); 0,46(2); 0,52(3); 0,58(4) и 0,64(5). Экспериментальные точки (о , • , • ) относятся соответственно к крив-ым 1,3 и 5
Рис. 5.2.Влияние добавки хлористого кальция на прочность пропаренного бетона с расходом цемента: 250(А); 300(Б); 350(В); 400(Г) и 450(Д)кг/ м3 и В/Ц = 0,4(1);0,46 (2); 0,52(3); 0,58(4) и 0,64(5). Экспериментальные точки (о , • , • ) относятся соответственно к кривым 1,3 и 5
объясняется повышение их эффективности в бетонах на низкоалю-минатных портландцементах. Видимо, ускоряющее действие добавок на гидратацию в этом случае дополняется уплотняющим их действием в период формирования структуры.
Для установления причины повышения прочности при введении добавок в период формирования структуры цементного камня,
2 з аг
исследовалось изменение пластических свойств цементного теста.
В реальных смесях это обычно устанавливается по нарастанию пластической прочности, кривые роста которой отстоят из двух ветвей. Первая, параллельная оси времени, соответствует периоду формированияя коагу-ляционной и условно-коагуляционной структурам, а вторая, резко загибающаяся вверх - периоду упрочнения, в процессе которого возникает кристаллизационная структура твердения.
Таким образом, по характеру нарастания кривых пластической прочности можно, хотя и косвенно, судить о скорости образования структуры цементного камня.
Для изучения влияния добавок сернокислого натрия и хлористого кальция на пластическую прочность цементного камня, опыты проводились при выдерживании цементного теста при обычной температуре, а также при пропаривании по режиму 2+2+8+3 часа при 80°С.
Из приведенных на рис. 6 экспериментальных данных видно, что с увеличением количества хлористого кальция в тесте на белгородском портландцементе продолжительность периода формирования структуры уменьшается почти вдвое по сравнению с тестом без добавки. Участки кривых, соответствующие периоду упрочнения, также значительно уменьшаются. При этом наибольшей величины пластическая
прочность достигает при введении 2 и 3% соли от массы цемента. Интересным является то обстоятельство, что введение 3% СаС12 не привело к повышению пластической прочности по сравнению с 28 суточной добавкой.
Рис. 6. Кинетика структурообразова-ния цементного камня (В/Ц=0,5) на белгородской портландцементе в нормальных условиях (а) и при тепловой обработке (б). 1 - без добавки; 2, 3, 4, 5 - с добавкой 0,5; I; 2; и 3% от массы цемента соответственно
Рис. 7. Кинетика структурообразо-вания цементного камня (В/Ц=0,5) на Воскресенском портландцементе в нормальных условиях. 1 - без добавки; 2 - 1% СаС12 и 3 - 1% Ыа£04
При тепловой обработке, пластическая прочность при введении 1%-ной добавки практически совпала с прочностью, полученной при введении 2% соли и превысила прочность, достигаемую при введении 3% СаС12.
В цементном тесте, приготовленном нз Воскресенского портландцемента (рис. 7), хлористый кальций в количестве 1% ускорял рост пластической прочности, а сернокислый натрий в том же количестве, наоборот, привел к замедлению.
Таким образом, исследования изменений пластической прочности и процесса седиментации полностью корреспондируются между собой и свидетельствуют о том, что причину эффективности добавок электролитов в зависимости от минералогического состава цемента, а возможно и от природы добавок, следует искать прежде всего в их влиянии на физические процессы, происходящие в период формирования структуры цементного камня.
Цементное тесто по своим свойствам занимает промежуточное половине между упругими твердыми телами и жидкостями. Такие системы относятся к коллоидным структурам, свойства которых зависят от формы, размеров и взаимного положения частиц, а также расстояния между ними. Чем больше расстояние между частицами, тем больше вероятность возникновения малопрочных
структур, обладающих упруго-пластичными и тиксотропными свойствами. Между дисперсными частицами могут действовать различные по природе силы отталкивания и притяжения, в основе действия которых заложены поверхностные явления на границе раздела фаз. Для коллоидных систем, приготовленных на растворах электролитов, особенно важное значение имеют электрические силы межчастичного взаимодействия, природа которых объясняется теорией двойного электрического слоя.
Как известно, коллоидные системы состоят из отдельных частиц мицелл, в строении которых различают две основные части - ядро и двойной электрически слой. Двойной электрический слой состоит из внутренней оболочки - ионов одного знака в виде монослоя, и внешний - в виде диф-фузно-распределенных ионов другого знака (противоионный слой). Последний состоит также из двух слоев: сла-боудерживаемых ионов - диффузный слой и прочно удерживаемых ионов, которые вместе с монослоем образуют адсорбционный слой.
Ионы монослоя являются потен-циалообразующнми и определяют знак заряда коллоидной частицы. Ионы противоионного слоя компенсируют ядра, делая мицеллу нейтральной в электрическом смысле. В электрическом поле противоины диффузного слоя, в отличие от нахо-
дящихся в адсорбционном слое, отделяются, вследствие чего частица оказывается заряженной, приобретает определенный электрокинетический потенциал (8).
Толщина диффузного слоя, а вместе с ней и значение электрокинетического потенциала зависят не только от концентрации противоио-нов, образующих мицеллу, но и от концентрации других противоионов, находящихся в растворе. Чем выше концентрация, тем больше противо-ионов проникает в адсорбционный слой и тем меньше остается их в диффузном слое, а следовательно и тем меньше становится электрокине-тичеокий потенциал. При уменьшении концентрации толщина диффузного слоя противоионов,
Для экспериментальных определений влияния добавок электролитов на электрические свойства частиц клинкера был использован наиболее доступный метод «макроэлектрофореза». Поскольку последний применим для высокодисперсных кинетически устойчивых систем, то на основании предварительной проверки были выбраны суспензии с соотношением твердой и жидкой фаз (вяжущее: вода), равным 1:1000. Для приготовления суспензий в качестве вяжущих использовались портланд-цементы Белгородского и Воскресенского заводов, синтезированные минералы С3Б и С3А. Дисперсионной
средой служила дистиллированная вода с различным содержанием в ней Ыа2804 и СаС12.
Величина заряда определялась по скорости передвижения границы золь-электролит, так как при постоянно приложенном к электродам напряжении она пропорциональна величине потенциала и ее измерения более доступны, чем замеры потенциала.
Рис. 8. Влияние хлористого кальция (I) и сернокислого натрия (2) па скорость перемещения границы раздела твердой и жидкои фаз в суспензиях с Т:Ж=1:1000 на белгородском (А) и воскресенском (Б) портландцементах, («+» и «-») заряд частицы.
Как видно из полученных данных, приведенных, заряд цементных частиц без добавки положительный. Введение добавок приводит не только к изменению величины за ряда частиц, но и к их перезарядке. Характер этих изменений зависит от минералогического состава вя-
жущего, вида и количества (концентрации) добавки.
При введении хлористого кальция в суспензию на белгородском цементе величина положительного заряда частиц возрастала с увеличением количества добавки до 5% (0,005%)*) и затем убывала, доходя до 0 при количестве соли около 15% (0,015%). При дальнейшем увеличении содержания электролита наступала перезарядка, причем максимальный отрицательный заряд достигался при 550% (0,55%) соли. Затем опять происходила перезарядка частиц.
*)3десь и в дальнейшем в скобках указана процентная концентрация раствора, а без скобок - количество добавки в % от массы цемента
С добавкой сернокислого натрия положительный заряд возрастал с увеличением количества добавки до 1,1% (0,001%), после чего уменьшался. Затем частицы перезаряжались, достигая максимума отрицательного заряда при введении 1100% (1%) соли.
В суспензиях на Воскресенском цементе добавка хлористого кальция способствовала более резкому увеличению заряда. Максимума положительного заряда частицы достигли при дозировке соли 1,1% (0,001%) нулевого заряда - при 5-7% (0,005-0,007%) и максимума отрицательного значения - при дозировке соли около 550% (0,55%).
Из сопоставления влияния Ыа2804 и СаС12 на изменение электрокинетического потенциала следует, что при одних и тех же количествах добавки (при одной и той же концентрации растворов) сернокислый натрий с двухвалентным противоионом (8042-) оказывает более значительное влияние на величину потенциала, чем хлористый кальций с одновалентным противоионом (С1-).
Для уточнения причин, приводящих к изменению заряда частиц цемента, а также условий образований гидратных фаз с добавками электролитов, подученные выше результаты были сопоставлены с результатами анализа состава жидкой фазы гидратирующегося цемента, выполненного на тех же материалах.
Выводы
1. Введение добавок электролитов приводит к ускорению процесса гидратации минералов портландцаи-ентного клинкера, а также к изменению заряда (по величине и знаку) частиц клинкера, зависящему главным образом от количества добавки. С увеличением количества добавки для частиц минерала С3А наблюдаются большие изменения величины заряда, чем для частиц минерала СЗБ.
2. Изменение величины заряда частиц клинкера с увеличением количества добавки электролита согласуется с повышением плотности цементного теста в процессе седиментации.
3. С позиций рассмотрения влияния добавок электролитов на изменение заряда частиц клинкера (или толщины адсорбируемого ими слоя воды представляется возможным объяснить различную эффективность добавок от минералогического состава цемента, а также пропорци-ольную зависимость оптимального количества добавки от В/Ц бетона.
4. Характер понижения концентраций ионов во времени в составе жидкой фазы при твердении в стандартных условиях и при тепловой обработке не отличается, чем подтверждается независимость оптимального количества добавки от температурных условий твердения.
Список литературы:
1. Ребиндер П.А. Сб. «Современные проблемы физико-химии» 3, МГУ, 1968.
2. Сегалова Е.Е. Физико-химические исследования процесса твердения минеральных вяжущих веществ. МГУ, 1964
3. Григоров С.Н. Электрокинетические свойства капиллярных систем. АН СССР, М.-Л., 1956
4. Иванов Ф.М., Овчаров В.И. Дорожный бетон с добавками хлористых солей. Авто-трансиздат, 1956.
5. Руцков А.П. Краткий курс коллоидной химии. Госхимиздат, Ленинград, 1958.
6. Усов Б. А. Савин М.Д. Катализаторы, гидрофобизаторы и наполнители в наукоо-бразовании цементных систем для производства железобетона. Ж„ Технологии бетонов, М., №7,8, 2010.
7. Усов Б.А., Окольникова Г.Э. Фазовое состояние воды в бетоне . Журн. «Железобетонные конструкции» Мосжелезобетона, №1, 2015
8. Усов Б.А., Окольникова Г.Э. Управление формированием структуры и долговечностью портландцементного камня. Доклад на конференции МАМИ.
