CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 9, с. 1535 - 1544
ФИЗИЧЕСКИЕ
- СВОЙСТВА
УДК 541.64:5393
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ОКТАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНА НА ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ1
© 1995 г. И. JI. Дубникова, Е. В. Горохова, А. Я. Горенберг, В. А. Тополкараев
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, у л. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 09.07.94 г.
Исследовано влияние добавки октаметилциклотетрасилоксана на деформационно-прочностные свойства и механизм пластического течения дисперсно-наполненных полиолефинов (ПЭВП, ПП). Показано, что введение добавки способствует возрастанию предельных пластических деформаций материала. Установлена двойственная роль добавки, заключающаяся, во-первых, в модификации свойств полимерной матрицы и, во-вторых, в уменьшении адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз. Наблюдаемый рост предельных деформаций в результате модифицирования композиций при содержании наполнителя ниже 15 об. % объяснен повышением деформационных и прочностных свойств модифицированной полимерной матрицы. Облегчение процесса отслаивания частиц в модифицированных системах при содержании наполнителя выше 15 об. % приводит к смене механизма пластического течения от макроскопически неоднородного с образованием шейки к макроскопически однородному течению в диффузных узких деформационных зонах крейзоподобного типа, что способствует сохранению пластических свойств высоконаполненных материалов.
ВВЕДЕНИЕ
Увеличение концентрации дисперсного наполнителя приводит к повышению модуля упругости полимерных композиций, но одновременно сопровождается понижением вязкости разрушения и охрупчиванием материала [1]. Расчетные концентрационные зависимости свойств дисперсно-наполненных композиционных материалов, основанные на простых моделях систем с предельно высокой (абсолютной) и нулевой адгезией, предсказывают более резкое падение предельных удлинений при растяжении, ударной прочности и вязкости разрушения при условии абсолютной адгезии на границе раздела фаз [2, 3]. Удовлетворительное соответствие между расчетными и экспериментальными данными наблюдается для композиционных материалов на базе хрупких матриц (полифениленоксид, эпоксидные связующие) [4, 5], однако существующие теоретические модели оказываются явно недостаточными для описания процесса вязкого разрушения и прогнозирования, предельных деформационных и прочностных свойств композиций на основе высокопластичных матриц, в частности ПЭВП и ПП. Решение проблемы сохранения пластических свойств таких систем с ростом содержания наполнителя требует комплексного анализа факторов,
'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-18609).
влияющих на механические свойства и механизм пластического течения наполненных полимеров.
Ранее при исследовании микропроцессов деформирования при растяжении композиций ПЭВП-А1(ОН)3 нами было показано, что вязкий разрыв происходит в результате инициирования и пластического роста пор, центрами зарождения которых являются жесткие частицы наполнителя [6]. При этом из экспериментального анализа факторов, определяющих макроскопические свойства материала, следует, что увеличению предельных пластических деформаций и повышению критической степени наполнения (до охрупчивания материала) благоприятствует повышение способности матрицы к ориентационному упрочнению [7 -10], использование оптимального для каждой матрицы размера частиц наполнителя [8, 11, 12], повышение равномерности распределения включений [11]. Менее изучено влияние адгезионной прочности на границе раздела фаз на предельные свойства дисперсно-наполненных полимеров. Неполярная природа полиолефинов (ПП, ПЭВП) обусловливает слабую адгезионную связанность с частицами минерального наполнителя. С целью повышения адгезии проводят химическую модификацию поверхности наполнителя [13], в ряде случаев сопровождающуюся частичной химической модификацией полимерной матрицы [14]. Повышение степени связанности полимера с наполнителем в таких системах приводит к резкому уменьшению предельных деформаций при разрыве [13,14]. С другой стороны, имеются данные
1535
о повышении деформационных свойств наполненного ПЭ за счет введения жидких химически инертных добавок [15], однако механизм действия таких добавок остается неясным. В цитируемых работах выводы о характере межфазной связи сделаны в основном по результатам механических тестов, что связано с отсутствием прямых методов измерения адгезионной прочности в дис-персно-наполненных системах.
В работах [16, 17] предложен метод контроля адгезионной прочности, заключающийся в регистрации напряжения отслаивания ct^ полимера от частиц сферического наполнителя в ходе нагру-жения непосредственно в поле зрения оптического микроскопа. С использованием этого метода было установлено, что значение Стсл понижается с увеличением размера включений, зависит от природы матрицы и поверхностной обработки наполнителя. В то же время взаимосвязь микропроцессов адгезионного разрушения на межфазной границе с механизмом макроскопического пластического течения и деформационными свойствами композиций исследована недостаточно. В работе [12] было найдено, что уменьшение <7отсл с увеличением размера включений при высоком содержании наполнителя приводит к смене механизма пластического течения в композициях ПП-А1(ОН)3 и способствует сохранению деформационных свойств высоконаполненных композиций.
В настоящей работе проанализирована возможность повышения пластических свойств высоконаполненных композиций на основе ПЭВП и ПП за счет введения жидкой силоксано-вой (химически инертной) добавки, В системах с полярными полимерами силоксановые жидкости часто используются как антиадгезивные добавки [5]. Кроме того, ранее [18] нами было показано, что такая добавка модифицирует свойства матричного полимера - повышает прочность и деформацию при разрыве. В работе проведено исследование взаимосвязи между микропроцессами адгезионного разрушения, механизмом пластического течения и макроскопическими свойствами композиций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве полимерных матриц использовали
ПЭВП с Mw = 1.4 х 105, Мп = 1.7 х 104 и MJMn = 8
и ПП cMw = 6.3 х 10s, Мп = 1.8 х 105 и Mw/Mn = 3.5 (по данным ГПХ).
В качестве наполнителя брали фракционированный гидроксид алюминия А1(ОН)3 с плотностью 2.4 г/см3 производства фирмы "Sumitomo Smelting Co., Ltd." (Япония). Значения среднего размера частиц во фракциях d и значения dUUH - dMaKC со-
ставляли соответственно 1 (0.5 - 1.5); 2.5 (1.5 - 5); 8 (4 -16) и 25 мкм (5 - 50).
В качестве модифицирующей добавки использовали октаметилциклотетрасилоксан с р = = 0.955 г/см3, Тгт = 176°С и М = 296.
Композиции получали смешением в расплаве на лабораторном двухроторном смесителе. Температура смешения составляла 175°С в случае ПЭВП и 190°С в случае ПП, скорость вращения роторов 40 об/мин, время смешения 10 мин. Для улучшения диспергирования наполнителя в полимере вводили стеарат кальция в количестве 2 мае. % от массы наполнителя. В качестве стабилизатора термоокислительной деструкции полимера использовали смесь топанола (0.3 мае. %) и дилау-рилтиопропионата (0.5 мае. %) для ПП и фенозан (0.5 мае. %) для ПЭВП. Модифицирующую добавку вводили в композиции при смешении одновременно с другими компонентами. Для сравнения исходные полимеры подвергали аналогичной обработке в смесителе.
Образцы для испытаний в виде пластин толщиной 0.5 мм готовили прессованием при 175°С в случае ПЭВП и 190°С в случае ПП при давлении 10 МПа. Образцы охлаждали под давлением со скоростью 20 град/мин.
Испытания на растяжение образцов в форме лопаток проводили на испытательной машине "Инстрон-1122" при комнатной температуре и относительной скорости деформирования 0.67 мин-1.
Микроструктуру поверхности деформированных образцов исследовали методом электронной микроскопии на растровом сканирующем электронном микроскопе 18М-35. Напряжение отслаивания на границе полимер-наполнитель измеряли при растяжении образцов т зии на специальном деформационном столике в камере оптического микроскопа МБ И-15 по методике [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены результаты исследования влияния добавки на механические свойства ПЭВП (по данным работы [18]) и ПП при растяжении. Видно, что введение малых количеств добавки приводит к модификации свойств полимеров - повышается пластичность материала, наблюдается тенденция к понижению предела текучести <гт, возрастанию предельных деформационных и прочностных характеристик и увеличению коэффициента деформационного упрочне?
ния К = а""/с"^. При этом кратность вытяжки полимера в шейке не меняется. Повышение прочности и деформационных свойств модифицированного полимера представляет интерес с точки зрения использования его в качестве поли-
Таблица 1. Влияние модифицирующей добавки на деформационно-прочностные характеристики полимеров*
Полимер М„ х 10~5 Содержание добавки, мае. % Е, МПа ат, МПа аинж ш МПа стист, ш МПа СГист, р МПа К
ПЭВП 1.3 - 1300 27 11 21 5 105 700 220 2.1
1.3 1.5 1300 25 12 19.5 5 98 950 250 2.6
ПП 6.2 - 1300 35 10 25 3.5 87 600 220 2.5
6.2 0.5 1100 34 9 25 3.5 87 650 230 2.6
* Е- модуль упругости при растяжении; от - предел текучести; £, - деформация при пределе текучести; О^ и а^ - инженерное и истинное напряжение распространения шейки; Хш - кратность вытяжки в шейке, определяемая по отношению исходного поперечного сечения и сечения в шейке; ОрСТ -истинное разрушающее напряжение; вр- относительное удлинение при разрыве; К - коэффициент деформационного упрочнения полимера, равный отношению ОрСТ / 0^ст .
мерной матрицы с целью сохранения пластических свойств наполненных материалов.
Влияние силоксановой добавки на адгезионную прочность на границе раздела фаз исследовали методом оптической микроскопии путем измерения напряжения отслаивания оотсл частиц наполнителя от полимера при растяжении по методике [17]. Испытания проводили при низкой скорости деформирования (0.02 мин-1). В качестве модельных систем изучали композиции ПП-стеклошарики разной дисперсности с низким содержанием наполнителя (ф = 0.5 об. %). Использование ПП в качестве полимерной матрицы было обусловлено тем, что добавка в меньшей степени оказывает модифицирующее действие на его свойства по сравнению с ПЭВП (табл. 1) и наблюдаемые эффекты могут быть обусловлены в первую очередь влиянием добавки на адгезионную прочность на межфазной границе. Из полученных кривых распределения АМ-оотсл (ЛЛ/ - доля отслоившихся частиц) определяли минимальное напряжение отслаивания и значение среднего а . По-
! " отел
лученные данные для немодифицированных композиционных материалов (по данным работы [17]) и содержащих 1 мае. % добавки приведены в табл. 2. Как видно, величина среднего напряжения отслаивания понижается как с увеличением размера включений, так и при введении добавки. Следует отметить, что для модифицированных композиционных материалов характерно как уменьшение среднего напряжения отслаивания, так и существенное понижение минимального
амин по сравнению с ^модифицированными
композиционными материалами. Таким образом, в модифицированных композиционных материалах процессы адгезионного разрушения на границе раздела фаз начинаются при более низких напряжениях, из чего можно заключить, что в случае использованного наполнителя модификатор
является поверхностно-активным веществом и уменьшает адгезионное взаимодействие на межфазной границе.
Далее представляло интерес рассмотреть, каким образом изменение свойств полимерной матрицы и уменьшение адгезионного взаимодействия на межфазной границе влияет на деформационное поведение модифицированных композиционных материалов. Было изучено влияние содержания наполнителя на деформационно-прочностные свойства немодифицированных и модифицированных композиций на основе ПЭВП (в диапазоне ф 0 - 60 мае. % или 0-36 об. %) и А1(ОН)3 с размером частиц 8 мкм (оптимальным, по данным [11], с точки зрения реализации пластических свойств композиционных материалов).
На рис. 1 приведены концентрационные зависимости предельных деформационных свойств композиционных материалов. Видно, что при всех значениях ф модифицированные композиционные материалы характеризуются более высокими значениями предельных деформаций. При этом в диапазоне 0 < ф < 15 об. % характер зависимостей Ер—ф аналогичен; Ер с ростом ф понижается
Таблица 2. Напряжение отслаивания полимера от наполнителя для модельных систем ПП-стеклошарики в зависимости от (1 для немодифицированных и модифицированных композиций (содержание наполнителя 0.5 об. %, скорость деформации 0.025 мин-1)
({,мкм ат, МПа стмин мш отел ст , МПа отел
8 27.1/27.6 16.6/11.5 18.3/16.7
50 27.1/27.2 13.6/2.2 15.5/6.8
113 27.2/- 10.5/- 12.5/-
150 27.2/- 8.7/- 10.5/-
Примечание. В числителе - немодифицированная система, в знаменателе - модифицированная.
ф, об. %
Рис. 1. Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания наполнителя для не-модифицированных (/) и модифицированных (2) композиций ПЭВП-А1(ОН)3, ¿дкон), = 8 мкм; содержание модифицирующей добавки 1.5 мае. %.
Рис. 2. Начальные участки диаграмм растяжения а-е немодифицированных (а) и модифицированных (б) композиций ПЭВП-А1(ОН)3. Содержание модифицирующей добавки 1.5 мае. %. ф = О (/); 5 (2); 15 (3); 20 (4)\ 23 (5); 28 (6) и 36 об. % (7).
незначительно. В случае немодифицированных композиционных материалов при дальнейшем увеличении ф от 15 до 20 об. % наблюдается хрупко-пластичный переход, материал резко теряет способность к пластической деформации (£р "понижается от 400 до 40%) и охрупчивается при ф = = 25-28 об. % (кривая 1). Для модифицированных материалов в этом диапазоне ф характерно сохранение способности к пластической деформации и менее резкое понижение £р (кривая 2).
Различный характер концентрационных зависимостей Ср—ф сопровождается изменением вида диаграмм растяжения композиционных материалов и визуально проявляется в неодинаковом изменении поперечного сечения деформируемых образцов. Из диаграмм растяжения помимо предельных характеристик определяли модуль упругости Е; критическое напряжение <тэ, при котором наблюдается отклонение зависимости а-е от линейности и в материале начинается развитие локальных пластических деформаций; напряжение и деформацию при пределе текучести (ат и £,.), a также значение деформации выхода зависимости ст-е на плато е' и напряжение распространения шейки сш. Полученные данные суммированы в табл. 3; в той же таблице приведены данные об изменении поперечного сечения образцов в процессе деформирования.
На рис. 2 приведены начальные участки диаграмм растяжения немодифицированных и модифицированных композиций при различных ф. Из рис. 2а видно, что для немодифицированных композиционных материалов во всем интервале ф характерно наличие максимума при пределе текучести и понижение ст с ростом ф. Как и матричный ПЭВП, образцы деформируются макроскопически неоднородно, наблюдается локализация течения в области шейки и заметное уменьшение поперечного сечения образца в этой зоне (табл. 3). В области 0 < <(> < 15 об. % шейка распространяется на всю рабочую часть образца, материал деформируется с упрочнением. При ф > 15 об. % шейка перестает распространяться на всю рабочую часть образца и при ф = 25 - 28 об. % материал разрушается квазихрупко.
В случае модифицированных материалов развитие пластического течения по механизму локализованного течения с образованием шейки наблюдается в области 0 < ф < 15 об. %. В этой области ф для диаграмм 0-£ характерно наличие максимума при ат (рис. 26), для деформируемых образцов - резкое уменьшение поперечного сечения в шейке (табл. 3). Внешний вид образца с ф = = 15 об. % при деформации 100% показан на рис. За. При этих степенях наполнения композиционные материалы деформируются с упрочнением, как и немодифицированные.
Таблица 3. Физико-механические свойства ^модифицированных и модифицированных композиций ПЭВП-А1(ОН)3 при растяжении
Ф, об. % Е, МПа аэ,МПа стт, МПа £т, % е', % Синж, МПа III Sq/Su1
0 1300/1300 11.0 ±0.5/10.2 ±0.8 27/25 11/12 35/35 21/19.7 5/5
5 1370/1350 10.8 ±0.5/10.0 ±0.6 26.7/23 8.8/10.5 36/37 20.8/18.6 4.7/4.7
10 1400/- 11.0 ± 0.6/- 22.9/- 8.1/- 38/- 20.5/- 4.6/-
15 1500/1480 10.2 + 0.8/8.7 + 0.4 21.1/18 7/9.5 41/54 17.7/16.1 3.5/3.8
20 1720/- 11.2 ±0.5/- 19.2/- 5.5/- 36/- 16.4/- -/-
28 1800/1780 -/8.5 ±0.4 -/13.3 1.5V7.6 -/74 -/11.7** -/1.8***
36 -/2300 -/8.3 ±0.5 -/11.6 -/4.0 -/58 -/11.0** —/1 1***
Примечание. В числителе - немодифицированная система, в знаменателе - модифицированная.
* Хрупкое разрушение. ** Напряжение выхода на плато. *** Отношение исходного сечения к сечению однородно деформированного образца.
Возрастание предельных деформационных характеристик модифицированных композиционных материалов в этой области ф (рис. 1) обусловлено модифицирующим действием добавки на предельные деформационные и прочностные свойства полимерной матрицы - увеличением ер и сгр и возрастанием способности полимера к деформационному упрочнению (табл. 1). При ф > 15 об. % значения от и диаграммы с-е заметно сдвигаются в область низких напряжений, пик текучести на диаграммах растяжения постепенно уширяется и сглаживается: увеличивается значение е' и уменьшается разница между значением ат и напряжением выхода на плато (табл. 3). При этом после достижения GT на образцах с ф = 28 об. % визуально наблюдается одновременно и область локализации течения (область интенсивного побеления) и большое количество узких деформационных зон по всему образцу, что хорошо видно на рис. 36. Для образцов характерно отсутствие резкой границы между областями с разной величиной деформаций и слабое изменение поперечного сечения образца в области локализации течения (табл. 3). При растяжении композиционных материалов с ф = 36 об. % материал деформируется без явно выраженного максимума на диаграмме а-е (рис. 26). После достижения ат визуально наблюдается образование узких деформационных зон по всему образцу, с увеличением деформации происходит равномерное побеление образца, области локализации течения и заметного уменьшения поперечного сечения не наблюдается, материал деформируется макроскопически однородно. Таким образом, из приведенных данных следует, что при высоком содержании наполнителя в модифицированных системах происходит смена механизма деформирования от локализованного пластического течения с образованием шейки к макроскопически однородному течению. Реализация такого механизма течения способствует со-
хранению деформационных свойств высокона-полненных композиционных материалов (рис. 1, кривая 2).
Для объяснения наблюдаемой смены механизма макроскопического пластического течения было проанализировано деформационное поведение композиционных материалов на начальной стадии процесса и микропроцессы деформирования.
Из анализа данных табл. 3 следует, что введение добавки практически не оказывает влияния на модуль упругости. В то же время из таблицы видно, что в случае модифицированных композиционных материалов отклонение зависимости ст-8 от линейности аэ и начало пластического течения происходит при более низких напряжениях. Этот факт может служить косвенным доказательством облегченного протекания микропроцессов адгезионного разрушения на межфазной границе в результате уменьшения напряжения отслаивания включений при введении модификатора, что согласуется с результатами, полученными на
Рис. 3. Фотографии деформированных образцов модифицированных композиций ПЭВП-А1(ОН)3. Относительная деформация образцов 100%, ф = 15 (а) и 28 об. % (б).
риментальные зависимости а"™ от для немо-дифидированных (кривая 1) и модифицированных (кривая 2) композиционных материалов. Видно, что параметр а,, (определяемый как тангенс угла наклона) выше в случае модифицированных композиционных материалов, т.е. при одинаковом ф в модифицированных композиционных материалах эффективное сечение уменьшается сильнее, что может быть связано с увеличением доли отслоившихся частиц при достижении ст.
Более однозначные результаты были получены методом электронной микроскопии при исследовании микроструктуры поверхности деформированных образцов в узкой зоне перехода в шейку, где происходит раскрытие микропор. Для композиционных материалов с ф = 15 об. % были сняты микрофотографии нескольких произвольных участков такой зоны (рис. 5) и рассчитано количество микропор в них. Анализ показал, что в модифицированном материале (рис. 56) содержание микропор, образовавшихся в зоне течения при достижении <гт, в 2.5 - 3 раза выше, чем в не-модифицированном (рис. 5а).
Таким образом, на основании приведенных выше данных можно сделать заключение, что в исследованной системе жидкая силоксановая добавка понижает адгезию на границе раздела фаз, что на ранней стадии деформационного процесса проявляется в уменьшении сотсл, облегчении микропроцессов адгезионного разрушения и формирования микропор и сопровождается увеличением доли отслоившихся частиц в зоне пластического течения.
Методом электронной микроскопии была исследована микроструктура поверхности пластически деформированных образцов модифицированных композиционных материалов с различным содержанием наполнителя. Микрофотографии
Рис. 5. Микрофотографии микропористого участка поверхности деформированных образцов немодифи-цированных (а) и модифицированных (б) композиций ПЭВП-А1(ОН)3 в зоне перехода в шейку, ф = 15 об. %;
^А1(ОН)3 = 8 мкм.
а =стк/оп
"отн "т'ит
Рис. 4. Зависимость относительного предела текучести от для немодифицированных (7) и модифицированных (2) композиций ПЭВП-А1(ОН)3. Содержание модифицирующей добавки 1.5 мае. %.
модельных системах (табл. 2). На уменьшение адгезионной связанности указывает также менее резкое понижение £,. и более сильное уменьшение значения 0Т модифицированных композиционных материалов с ростом ф (табл. 3). Согласно модели, предложенной Нильсеном для наполненных систем со слабой адгезией [2], ат композита определяется величиной от матричного полимера и величиной эффективно нагруженного сечения. Зависимость относительного предела текучести композиционных материалов от содержания наполнителя описывается выражением с°™ = 1 - с^ф20, где сц. - параметр, учитывающий частичную передачу нагрузки на наполнитель при достижении предела текучести и зависящий от доли отслоившихся включений [12]. На рис. 4приведеныэкспе-
Рис. 6. Микрофотографии различных областей поверхности деформированных образцов модифицированных композиций ПЭВП-А1(ОН)3, содержащих 15 (а, б) и 28 об. % (в - ж) наполнителя, а - область перехода в шейку; б - область развитой шейки; в - д - области с меньшей концентрацией деформационных зон; е, ж - области с высокой концентрацией деформационных зон.
различных участков поверхности образца композиционного материала, содержащего 15 об. % наполнителя, приведены на рис. 6а, 66. При этом значении ф материал деформируется макроскопически неоднородно и пластическое течение локализуется в области шейки. Как видно из рис. 6а,
в этом случае особенностью микроструктуры материала является существование трех областей, резко различающихся по величине локальных пластических деформаций: слабодеформирован-ной рабочей части (слева), области перехода в шейку, где происходит раскрытие микропор
Л, мкм ¿, мкм
Рис. 7. Зависимость £р высоконаполненных не модифицированных (7) и модифицированных (2) композиций ПП-А1(ОН)з от размера частиц наполнителя. Содержание модифицирующей добавки 0.5 мае. %. ф = = 28 (а); 38 об. % (б). Механизм деформирования: кружки - макроскопически неоднородное течение, треугольники - макроскопически однородное течение.'
(в центре), и шейки - зоны развитой пластической деформации (справа), характеризующейся сильным раскрытием микропор и высокими деформациями в окрестности включений (рис. 66).
С увеличением ф микроструктура деформированного материала принципиально изменяется. Так, из рис. 6в - 6ж видно, что особенностью микроструктуры образца, содержащего 28 об. % наполнителя, является чередование зон слабоде-формированного полимера и диффузно распределенных узких зон пластического течения. При этом распределение зон по длине образца неравномерно, существуют области с более низкой концентрацией таких зон (рис. 6в - 6д) и области более развитой пластической деформации с высокой концентрацией деформационных зон (рис. бе). Как видно при большем увеличении (рис. 6ж), узкие деформационные зоны имеют микропористую структуру крейзоподобного типа и состоят из микропор, содержащих отслоившиеся включения, и полимерных тяжей. Раскрытие микропор в зонах течения незначительно и локальные деформации в окрестности отслоившихся частиц невелики по сравнению с локальными деформациями в области развитой шейки (рис. 66). При исследовании композиционных материалов с ф = 36 об. % было показано, что с увеличением содержания наполнителя возрастает протяженность областей с высокой концентрацией микро-
пористых зон, что приводит к более равномерному побелению образца.
Таким образом, проведенное исследование микроструктуры деформированных образцов показало, что в модифицированных композиционных материалах при содержании наполнителя выше 15 об. % пластическое течение развивается внутри множественного числа узких деформационных зон крейзоподобного типа. Следовательно, наблюдаемая при высоких ф смена механизма макроскопического пластического течения от неоднородного, локализованного в области шейки, к однородному течению обусловлена изменением механизма микропроцессов адгезионного разрушения и деформирования. Облегчение отслаивания частиц при введении модифицирующей добавки и увеличение содержания включений (или, что взаимосвязано, уменьшение толщины полимерных прослоек между частицами до размеров, сопоставимых с размером частиц) способствуют одновременному формированию и высокой концентрации микропористых областей. После достижения от это приводит к образованию большого числа зон пластического течения с низким значением эффективно нагруженного сечения. Одновременное развитие пластического течения внутри множественных деформационных зон и низкое значение напряжения течения материала понижает тенденцию к локализации течения в одном из сечений образца, и образования макроско-
пической шейки не происходит. Следствием этого является сглаживание максимума на диаграммах о-е, а также достаточно высокие предельные макроскопические деформации, складывающиеся из локальных деформаций множественных зон течения.
Аналогичная смена механизма деформирования при высоких содержаниях наполнителя наблюдалась нами ранее с увеличением размера частиц наполнителя при исследовании композиций ПП-А1(ОН)з [12]. Композиционные материалы с мелкими частицами (й = 1 и 2.5 мкм) во всем диапазоне ф деформировались макроскопически неоднородно и при высоких ф разрушались при низких деформациях. В случае более крупных
частиц (д. = 8 и 25 мкм) при ф > 15 об. % наблюдался переход к макроскопически однородному течению и сохранялись достаточно высокие значения предельных пластических деформаций. В работе [12] было сделано заключение, что влияние размера включений заключается в уменьшении напряжения отслаивания включений с ростом (табл. 2) и облегчении микропроцессов адгезионного разрушения на поверхности крупных частиц.
В настоящей работе преследовалась цель изучить возможность реализации механизма однородного течения в композиционных материалах с мелкими частицами за счет введения добавки, облегчающей процесс адгезионного разрушения. Для этого было исследовано деформационное поведение и предельные деформационные свойства модифицированных систем в области высоких ф. На рис. 7 приведены зависимости бр от размера частиц для немодифицированных и модифицированных композиций ПП-А1(ОН)3, содержащих 28 (а) и 36 об. % (б) наполнителя. Как видно, в
случае материалов с крупными частицами (г/ = 8 и 25 мкм), для которых при данных ф характерно однородное деформирование, добавление модификатора практически не влияет на ер. С другой стороны, введение модификатора в композиционных материалах с мелкими частицами приводит к появлению тенденции к однородному течению и возрастанию £р. Одинаковое влияние увеличения размера включений и введения анти-адгезивной добавки показывает, что облегченное отслаивание частиц является необходимым условием развития макроскопически однородного течения при высоких содержаниях наполнителя и сохранения пластических свойств высоконапол-ненных композиционных материалов.
Таким образом, в результате проведенного исследования установлено модифицирующее действие силоксановой добавки, заключающееся в повышении способности наполненных материалов
к высоким пластическим деформациям. В условиях реализации механизма локализованного течения' с образованием шейки (при ф < 15 об. %) модифицирующее действие добавки преимущественно связано с улучшением деформационных и прочностных свойств полимерной матрицы. При содержании наполнителя выше 15 об. % влияние модифицирующей добавки проявляется в уменьшении адгезионной прочности на межфазной границе и изменении характера микропроцессов деформирования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Менсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. С. 440.
2. NilsenL.E. //J. Appl. Polym. Sei. 1966. № 10. P. 97.
3. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. С. 236.
4. Trachte К., DiBenedetto А.Т. // Int. J. Polym. Mater.
1971. №1. P. 75.
5. DiBenedetto A.T., Wambach A.D. // Int. J. Polym. Mater.
1972. № ]!. P. 159.
6. Тополкараев В.А.. Горбунова Н.В.,Дубникова ИЛ., Парамзина Т.В., Дьячковский Ф.С. // Высокомо-лек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2210.
7. Точин В.А., Щупак E.H., Туманов В.В., Кулачин-ская О.Б., Гай М.И. Н Механика композит, материалов. 1984. № 4. С. 635.
8. Щупак E.H., Точин В.А., Телешов В.А. // Пласт, массы. 1987. № 1. С. 6.
9. Берлин АлАл., Тополкараев В.А., Баженов СЛ. Н Сб. науч. тр. Физические аспекты прогнозирования разрушения и деформирования. Л.: ФТИ, 1987.
10. ТополкараевВ.А.,ГорбуноваН.В.,ДубниковаИЛ., Парамзина Т.В., Дьячковский Ф.С. // Высокомо-лек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2210.
11. Дубникова ИЛ., Петросян А.И., Тополкараев В.А., Товмасян Ю.М., Мешкова И.Н., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 2345.
12. Дубникова ИЛ., Тополкараев В.А., Парамзина Т.В., Горохова Е.В., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 841.
13. Pegoraro M., Penaty A., Cammarata Е., Aliverti M. H Polymer blends: Process, Morphology and Properties / Ed. bv Kryszewski M., Galeski A. New York; London: Plenum press, 1984. V. 2. P. 205.
14. KolarikJ., Janear J. // Polymer. 1992. V. 33. №23. P. 4961.
15. Badran B.M., Galeski A., Kryszewski M. // J. Appl. Polym. Sei. 1982. V. 27. P. 3669.
16. Жук A.B. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. M.: ИХФ РАН, 1992.
17. Zhuk: A.V., Knunyantz N.N., Topolkaraev V.A., Oschmi-an V.G., Berlin AA. //J. Mater. Sei. 1993. V. 28. P. 4595.
18. Горохова E.B., Дубникова ИЛ., Дьячковский Ф.С., Будницкий Ю.М., Крашенинников В.Г., Акутин М.С. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 2. С. 450.
The Effect of Octamethyl Cyclotetrasiloxane on the Stress-Strain Behavior
of Particulate-Filled Polyolefins
I. L. Dubnikova, E. V. Gorokhova, A. Ya. Gorenberg, and V. A. Topolkaraev
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract - The effect of introduction of octamethylcyclotetrasiloxane on the stress-strain behavior, strength, and the mechanism of plastic flow of particulate-filled polyolefins (HDPE, polypropylene) was studied. The additive increases the ultimate plastic strain of the material. The additive shows a dual effect because, first, it modifies the properties of the polymer matrix and, second, reduces the adhesion at the polymer-filler interface. When the filler content is below 15 vol %, the increase in ultimate strain of the modified material may be associated with the improved stress-strain properties of the polymer matrix. At filler content above 15 vol %, the easier debonding of the filler particles from the matrix in modified composites results in that the mechanism of plastic flow changes from the spatially nonuniform pattern, distinguished by necking, to the macroscopically uniform flow localized in diffuse narrow crazelike zones distributed over the sample. This enhances the plastic properties of heavily filled composites.
