CC BY
158
И. В. Солдатов, Э. А. Каралин, А. С. Павлов,
А. Г. Абрамов, Д. В. Ксенофонтов, Х. Э. Харлампиди
ВЛИЯНИЕ ДЛИТЕЛЬНОЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ НА ТЕКСТУРУ
АЛЮМООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПАРОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ
МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА
Ключевые слова: оксид алюминия, катализатор, текстурные характеристики, the oxide of
aluminum, catalyst, textural characteristics
Исследовано влияние реакционной среды на текстуру алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола Influence of the reactionary environment on the texture of alumina catalyst for methylphenylcarbinol dehydration is researched
Дегидратация метилфенилкарбинола (МФК) в стирол является одной из четырех стадий процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM - процесс [1]). Первые заводы, использующие данную технологию, появились в 70-х годах прошлого века, в России процесс PO/SM реализован на объединении Нижнекамскнефтехим (производство функционирует с 1982 года) [2].
В отечественной технологии парофазная дегидратация МФК осуществляется в присутствии активного оксида алюминия (преимущественно Y-AI2O3), в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Рабочие температуры процесса 250 320оС [3].
Для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта целевой реакции используется молярный избыток воды до 10 моль на моль МФК. С периодичностью ~ 1 раз в месяц осуществляется окислительная регенерация катализатора (водяной пар + воздух при температурах до 500°С) [4].
На сегодняшний день срок промышленной эксплуатации катализатора дегидратации АОК 63-22/К составляет 1 год, и определяется, исключительно, снижением удельной активности катализатора [5].
Возможные направления использования отработанного катализатора:
1. Регенерация катализатора и последующее возвращение его в процесс дегидратации;
2. Измельчение, с последующим использованием в качестве наполнителя при изготовлении асфальтобетонных смесей;
3. В качестве носителя трегерных катализаторов для других процессов.
Первое направление исследовано достаточно подробно, предложенные способы регенерации катализатора [6, 7] позволяют восстановить активность практически до исходной.
Второе направление относится скорее к утилизации катализатора.
Третье направление интересно в первую очередь тем, что длительная гидротермальная обработка должна обеспечить высокостабилизированную пористую структуру оксида алюминия, характеристики которой будут практически постоянны во времени при температурах эксплуатации до 500°С. Для оценки этого направления, помимо катализатора отработавшего один год, нами были получены образцы, выдержанные в промышленном реакторе 2 и 3 года.
Текстурные характеристики исходного и отработанных катализаторов приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Текстурные характеристики катализатора марки АОК 63-22/К, размер гранул ~7 х 7 мм (ТУ 6-68-146-02, ОАО «Катализатор», г. Новосибирск)
Катализатор 2 н гл*2 * Л т 2 2 И Оср> А Суммарный объем пор, см3/г (метод БДХ, десорб-ционная ветвь) Доля объема пор (%) в области диаметров, А Отах> А (метод БДХ, де-сорбционная ветвь)
20 -50 50 -100 100 -250
АОК (исходный) 245 58 17.0 41.6 41.4 35
АОК (1 год ПЭ* + отмывка** + ГТО*** 3 часа) 90 159 - 0.35 2.0 15.1 82.9 135
АОК (2 года ПЭ + отмывка + ГТО 3 часа) 79 170 1.8 13.3 84.9 116
АОК (3 года ПЭ + отмывка + ГТО 3 часа) 70 153 3.9 19.8 76.3 113
Примечание: (*) - ПЭ - промышленная эксплуатация; (**) - отмывка в лабораторных условиях 0.1 Мраствор СН3СООН, 60 С, 10 объемов раствора на 1 объем катализатора; (***) - ГТО - гидротермальная окислительная обработка в лабораторных условиях (воздух, вода, 515°С, 3 ч).
Как видно из табл. 1, существенных изменений текстуры оксида алюминия после 1 года промышленной эксплуатации уже не происходит - разброс характеристик для катализаторов 1-2-3 года укладывается в 10 % относительную погрешность эксперимента.
Таким образом, в качестве основных характеристик предлагаемого алюмооксидного носителя можно принять:
- удельная поверхность ~ 80 - 100 м /г;
- объем пор ~ 0.35 г/см3;
- средний диаметр пор 150 - 170 А;
- преобладающий диаметр пор 110 - 130 А.
Экспериментальная часть
Адсорбционные измерения для определения текстурных характеристик катализаторов выполнены в лаборатории исследования текстуры катализаторов Института катализа СО РАН. Использовался метод термодесорбции азота (установка «АШшогЬ-бВ» фирмы <^иап1асЬгош», США). Измерения изотермы адсорбции азота проводили при -196°С, предварительную дегазацию образцов катализатора при 250 г 255°С до остаточного давления 30 мТорр. Расчет удельной поверхности образцов проводили по методу БЭТ, погрешность измерения ± 10 %-отн. Расчет распределения
пор проведен по десорбционной ветви изотермы адсорбции по методу БДХ (Баррета-Джойнера-
Халенда).
Литература
1. Kwak, Byong-Sung. Hydrogenolysis of alpha-methylbenzyl alcohol over bi-functional catalysts / Byong-Sung Kwak, Tae-Jin Kim, Lee Sang-Il // Applied Catalysis A.: General. - 2003. - Vol. 238. -P. 141-148.
2. Сайт химического портала rcc.ru [Электронный ресурс] - Режим доступа:
http://rcc.ru/Rus/Chemicals/, свободный. - Загл. с экрана.
3. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. - Л.: Химия, 1986. - 109 с.
4. Пат. 2019289. Российская Федерация, МПК B01 J 21/20, 21/04. Способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / В.В. Коваленко [и др.]; заявитель и патентообладатель акционерное общество «Нижнекамскнефтехим» - №5032063/04; заявл 25.11.1991; опубл. 15.09.1994. - 5 с.
5. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования аце-тофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: aвтореф. дис... д-ра техн. наук / Каралин Эрнест Александрович. - Казань: Изд-во Казан. госуд. технол. ун-та, 2007. -43 с.
6. Пат. 2285559. РФ, МПК В0И 21/20, B01J 21/04 (2006.01). Способ регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / В.М. Бусыгин [и др.] // Опубл. 20.10.2006 Бюл. № 29. - 4 с.
7. Пат. 2160633. РФ, МПК В 01 J 21/04, B 01 J21/20. Способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / Р.Г. Романова [и др.]; Заявл. 10.11.1999, Опубл. 20.12.2002. - 3 с.
© И. В. Солдатов - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Э. А. Каралин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; А. С. Павлов - асп. той же кафедры; А. Г. Абрамов - асп. той же кафедры; Д. В. Ксенофонтов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
