CC BY
11
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXIV. 2020. № 5 УДК 666.3-127:544.47
Зырянов М.С., Мячина М.А., Гаврилова Н.Н., Макаров Н.А.
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ БЕМИТА НА СВОЙСТВА НОСИТЕЛЯ y-Al2O3/a-Al2O3
Зырянов Михаил Сергеевич, студент 2 курса магистратуры факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, РХТУ им. Д.И. Менделеева; e-mail: zyrianov.mikhal@mail.ru Мячина Мария Андреевна, к.х.н., ассистент кафедры Коллоидной химии, РХТУ им. Д.И. Менделеева Гаврилова Наталья Николаевна, к.х.н., доцент кафедры Коллоидной химии, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Макаров Николай Александрович, д.т.н. профессор, заведующий кафедрой Химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20
На основе микрофильтрационных мембран из a-Al2O3 были синтезированы образцы носителей для мембранных катализаторов с использованием суспензий бемита. Был установлен дисперсионный состав суспензий бемита, и исследована морфология полученных носителей мембранных катализаторов.
Ключевые слова: суспензия бемита, дисперсность, a-Al2O3, у- Al2O3, носитель катализатора.
THE INFLUENCE OF DISPERSION OF BOEMITE ON THE PROPERTIES OF Y-Al2O3/a-Al2O3 CARRIER
Zyryanov M.S., Myachina M.A., Gavrilova N.N., Makarov N.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
On the basis of microfiltration membrane from a-Al2O3, support samples for membrane catalysts were synthesized using boehmite suspensions. The dispersion composition of boehmite suspensions was established, and the morphology of the resulting supports was studied.
Keywords: boehmite suspension, dispersion, a-Al2O3, y- Al2O3, support membrane catalyst.
В настоящее время применение мембранных катализаторов является альтернативой
использования традиционных катализаторов в реакциях высокотемпературных превращений углеводородов [1]. Преимуществом мембранных катализаторов по сравнению с традиционными является их высокая каталитическая активность при проведении высокотемпературных реакций, которая объясняется организацией свободномолекулярного течения вещества, которая дает увеличение скорости реакции, как следствие, увеличения степени превращения исходных веществ, за счет роста числа столкновений молекул газов исходных веществ со стенками пор катализатора [2].
Мембранные катализаторы представляют собой устройства, которые могут состоять как целиком из каталитически активного компонента, так и являться композиционным материалом, состоящим из носителя и нанесенного активного компонента. Второй тип мембранных катализаторов является более предпочтительным в условиях проведения высокотемпературных процессов, поскольку пористая структура катализатора определяется структурой носителя и нанесенного вещества, которые можно регулировать в ходе синтеза [3].
В Российской Федерации выбор носителей ограничен ассортиментом выпускаемой продукции: выпускают трубчатые или дисковые мембраны на основе Al2O3, ZrO2, SiO2 [4]. Данные материалы, как носители катализаторов, характеризуются низкой
удельной поверхностью и слабо развитой пористой структурой. Такие недостатки ограничивают применение мембранных катализаторов. Возможным способом устранения данных недостатков исходного носителя является нанесения дополнительного слоя на поверхность мембраны, который характеризуется высокими значениями удельной поверхности. К таким материалам относится y-Al2O3, в качестве прекурсора которого используют бемит - y-AЮOH.
Целью данной работы является исследование влияния дисперсности суспензий бемита на свойства нафильтрованного слоя, с целью получения носителей для синтеза мембранных катализаторов.
В качестве исходных материалов в работе использовали: для приготовления новой суспензии использовали оксогидроксид алюминия (бемит) y-AЮOH, полученный гидротермальным синтезом из промышленных порошков алюминия марок АСД-4 и АСД-6 (ОК «Русал», Россия); заранее приготовленную 5 %-ную суспензию бемита, содержащую датолит (BD); микрофильтрационные трубчатые керамические мембраны, изготовленные из a-Al2O3 с внешним диаметром 10 мм и толщиной стенки 1 мм (ТУ 5754-001-02066492-01).
На первом этапе было необходимо приготовить и провести анализ суспензий бемита. Приготовление суспензии (5 %-ной) осуществляли путем смешения необходимого количества бемита с
дистиллированной водой. После смешения суспензия была обработана ультразвуком на установке УЗУ-
0,25 (АО «УППО», Россия) в течение 5 минут. Для увеличения времени сохранения седиментационной устойчивости значение рН суспензии доводили до значения 4,0 добавлением раствора азотной кислоты.
Дисперсионный анализ приготовленной
гравитационном поле с использованием торсионных весов (ЖГ-1000, Польша). Результаты обработки экспериментальных данных по методу Цюрупы в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения частиц по размерам представлены на рисунке 1.
суспензии проводили методом седиментации в
а) Диаметр частиц, мкм
Рис. 1 - Результаты седиментационного анализа: а) интегральные кривые распределения частиц по размерам и б) дифференциальные кривые распределения частиц по размерам образцов ББ и БК
По дифференциальным кривым распределения частиц по размерам видно, что для образца бемита с датолитом характерно более широкое распределение, чем для образца бемита без датолита. Результаты седиментационного анализа представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты седиментационного анализа суспензий ^ бемита ____
dmin? dmax, ¿сред, ¿наив, СП
мкм мкм мкм мкм
BD 4,9 85,8 48,1 12,8 17,5
BN 2,6 23,2 12,3 3,5 8,9
На втором этапе проводили нанесение суспензий бемита на мембрану из я-А12О3. Для удаления остаточных соединений Fe и №, исходный носитель промывали 1 М раствором НКО3 при 60 °С в течение 15 минут, а затем 1 М раствором КаОН также в течение 15 минут. Затем носитель промывали дистиллированной водой до нейтрального рН и сушили при 250 °С в течение 2 часов.
Условия нафильтровывания выбирались таким образом, чтобы получить толщину
нафильтрованного слоя не менее 50 мкм. Данная толщина позволяет получить механически прочным слой с развитой удельной поверхностью и широким распределением пор по размерам.
Затем образцы сушились горизонтально на воздухе при 25 °С в течение суток. После этого была проведена температурная обработка образцов при температуре 900 °С на воздухе со скоростью нагрева 5 °С/мин и выдержкой в течение часа. Выбор конечной температуры был обусловлен тем, что каталитический процесс, в котором будет использоваться катализатор с данным носителем, проводится при температурах 800-870 °С, и соответственно материал носителя не должен
претерпевать изменения в ходе процесса. Суспензии бемита нафильтровывали на образцы. Варьируемыми параметрами нанесения были время нафильтровывания и перепад давления. Для более высокодисперсной суспензии КБ было выбрано большее время нафильтровывания и большее избыточное давление. Результаты нафильтровывания представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Массы носителей мембранных катализаторов
№ образца Am, % t, c Ар мм. рт. ст.
DB - I 4,3 10 400
DB - II 7,1 20
DB - III 5,7 30
NB - I 1,9 150 600
NB - II 2,0 180
NB - III 1,7 210
Где; Am - прирост массы после термообработки; t- время нанесения; Ар - разница давлений.
Для дальнейшего исследования будут пригодны образцы BD-I и NB-II с наибольшим приростом бемита равным 4,3 % и 2,0 %, что соответствует времени нанесения 10 с и 180 с соответственно. Слой бемита на образцах DB-II и DB-III подвергся растрескиванию на мембране, что связано с возникновением дефектов в нафильтрованном слое.
Морфологию полученных образцов оценивали по микрофотографиям, полученным с помощью сканирующего микроскопа CamScan S2 (Cambridge Instrument. Великобритания) и JSM - 6380 (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 20 кВ. Для проведения электронной микроскопии на образцы наносился токопроводящий слой палладия методом ионного напыления. На рис. 2 представлены микрофотографии подложек, с нанесенным слоем бемита, прокаленных при 900 °С.
Рис. 2 - Микрофотография поверхности и скола носителя у-А^Оз/а-А^Оз: а) и б) - DB-I; в) и г) - NB-II
Анализ микрофотографий был проведен с помощью программы Image Tool v.3, и позволил сделать вывод, что суспензия бемита, содержащая датолит, нанесена на подложку равномерно, толщина слоя составила - 95±5 мкм. Нанесенный бемит, не содержащий датолит, характеризуются
неравномерной толщиной, которая составляет 70±20 мкм. Таким образом, выбранные условия нанесения позволяют получить механически прочный слой с толщиной не менее 50 мкм.
Поверхность подложки образца DB- I представлена частицами с размером 0,2-0,5 мкм, которые образуют агрегаты с размером 5±1,5 мкм, упаковка частиц плотная, имеются небольшие пустоты между крупными агрегатами. На поверхности образца NB - II хорошо видны агрегаты с размером более 10 мкм, поверхность представлена преимущественно агрегатами с размером 5±3 мкм. Неплотная упаковка частиц, из-за чего пустоты между агрегатами приобретают отчетливые очертания.
Таким образом, было установлено, что дисперсионный состав суспензий влияет на морфологию сформированного слоя. Применение суспензии характеризующейся большей степенью
полидисперсности позволяет получить более равномерный нафильтрованный слой с более плотной упаковкой частиц. Данные носители у-А120з/а-А120з пригодны для дальнейшего синтеза мембранных катализаторов.
Список используемой литературы
1. J.G. Sanchez Marcano, Th. T. Tsotsis, Catalytic membranes and membrane reactors // Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002, p. 251.
2. M.P. Pina, M. Menendez, J. Santamaria, The Knudsen-diffusion catalytic membrane reactor: an efficient contactor for the combustion of volatile organic compounds // Applied Catalysis B: Environmental, 1996, № 11, pp. 19-27.
3. Бухаркина Т.В., Гаврилова Н.Н., Крыжановский А.С. и др. Углекислотная конверсия метана в мембранных реакторах контакторе и дистрибьюторе // Мембраны и мембранные технологии, 2013, №2. С. 139-146.
4. Гаврилова Н.Н., Круглая Т.И., Мячина М.А., и др. Структурированный носитель на основе y-Al203 для мембранных катализаторов // Стекло и керамика, 2018, №1. С. 29-35.
