CC BY
136
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:678
З. Д. Курамшина, М. Ф. Галиханов ВЛИЯНИЕ ДИАТОМИТА НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОРОНОЭЛЕКТРЕТОВ
Ключевые слова: Полиэтилен, диатомит, электреты.
Исследованы короноэлектреты на основе композиции полиэтилена низкого давления и диатомита. Выяснено, что введение диатомита повышает электретные свойства полиэтилена, что объясняется снижением электрической проводимости и влагопроницаемости. Установлено снижение показателя текучести расплава полиэтилена при наполнении. Показано, что при введении диатомита и электретировании содержание кислородосодержащих групп на поверхности полиэтиленовых пленок значительно возрастает. Изучены реологические свойства разработанных композиций.
Keywords: polyethylene, diatomite, electrets.
Corona electrets investigated based on the composition of low pressure polyethylene, and diatomite. It was found out that the introduction of diatomite increases the electret properties of polyethylene, which is explained by lower electrical conductivity and moisture permeability. A reduction in melt flow index of polyethylene filling is defined. It is shown that the introduction of diatomite and the number of oxygen containing groups on the surface of polyethylene films is greatly increased.
Введение
Электреты — диэлектрики, способные длительно сохранять электрический заряд на своей поверхности и тем самым являться источником постоянного электрического поля - находят применение в различных областях промышленности. На их основе, например, изготавливаются высокоэффективные фильтры [1, 2]. Развиваются и новые направления использования электретов - в медицине, биотехнологии, упаковке [3, 4].
В качестве материала для изготовления электрета может быть использован полиэтилен, являющийся современным материалом, привносящий в сферу, в которой применяется, множество новых возможностей. Во-первых, повышается уровень эффективности любых систем, создаваемых посредством полиэтилена. Во-вторых, цена полимера за счет невысокой себестоимости и экономичности логистических работ, доступна любому субъекту хозяйствования. Полиэтилен широко применяется в качестве сырья для производства упаковки, одноразовой посуды, емкостей для пищевых продуктов, контейнеров для замороженных продуктов, крышек и.т.д. Имеются данные об использовании в качестве упаковки пищевых продуктов полимерных электретов [5]. С этих позиций использование полиэтилена в качестве основы для создания электретов особенно актуально. Однако, электреты на основе полимеров не всегда отличаются высокими значениями и стабильностью свойств. Поэтому в настоящее время в научной литературе активно ведется поиск дисперсных наполнителей, модификаторов, добавок, способных существенно повысить электрет-ные свойства крупнотоннажных термопластов [6, 7].
Одним из перспективных наполнителей применяющихся в промышленности является диатомит. Диатомит (кизельгур, инфузорная земля, горная мука)
- осадочная горная порода, состоящая преимущественно из останков диатомовых водорослей общей
формулы SiO2'nHO2. Диатомиты относятся к так называемым кислым добавкам, обладают высокой пористостью, в связи с чем имеют высокую способность к адсорбции, плохой тепло- и звукопроводимостью, тугоплавкостью и кислотостойкостью. Однако, несмотря на низкую стоимость диатомита, его использование в качестве наполнителя полимерных композиций весьма ограниченно (около 10% от общего производства диатомита) [8].
В литературе встречаются отдельные статьи посвященные композициям полимера с диатомитом, (в основном это композиции ПВХ с диатомитом [8]), которые касаются изучения их горючих, теплофизических свойств. Имеется упоминание о покрытиях на основе композиции полиэтилена с диатомитом по изучению их разнотолщинности [9].
Целью настоящей работы является исследование влияния диатомита на электретные свойства полиэтилена.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования был выбран полиэтилен низкого давления (ПЭНД) марки ПЭ2НТ11-285Д. В качестве наполнителя использовался диатомит с плотностью 1,9 г/см3, диаметром частиц меньше 50 мкм.
Смешение полимера с диатомитом осуществляли на смесителе «Brabender Plastograph EC Plus» при 170±5 'С и времени смешения 7 минут. Приготовление пластинок размером 6,7*6,'7*0,4 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170±5 'С и времени выдержки 5 мин. Распределение диатомита в полимере изучали на оптическом микроскопе. Измерение показателя текучести расплава было определено согласно ГОСТ 11645-93 на вискозиметре ИИРТ-5м. Электретирование полимерных пластинок осуществляли в коронном разряде с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномер-
но расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пластинкой и электродом составляло 20 мм, напряжение поляризации - 30 кВ, время поляризации - 30 сек. Перед электретированием пластинки выдерживались 10 минут в термошкафу при температуре 100 С
Хранение электретных образцов осуществлялось в бумажных конвертах при комнатной температуре и влажности. Измерение электретной разности потенциалов проводили методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пластинок до первого измерения значения их составляло 1 час. Инфракрасные спектры (ИК - спектры) пропускания композиций измерялись на инфракрасном Фурье спектрометре «Инфралюм ФТ-50» в диапазоне 1000 -4000 см-1 методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).
Результаты и их обсуждение
Процесс смешения полимера с диатомит представлен на диаграмме, в которой прослеживается зависимость крутящего момента и температуры от времени смешения (рис. 1).
М,Н-м Т,С
чивает электретные характеристики композиций (рис. 2). Общий ход зависимости электретной разности потенциалов от содержания наполнителя характерен для систем полимер-наполнитель [6, 7].
Тсм, мин
Рис. 1 — Диаграмма смешения полиэтилена с 6 мас. % диатомита: 1 - температура, 2 — крутящий момент
Перед смешением с помощью программного обеспечения смесителя задается температура, выше температуры плавления полимера на 20-30 градусов (170 'С). Из диаграммы (рис. 1.) видно, что на первом этапе процесса смешении (до 30 с) температура резко снижется, это связано с прогревом полимера и наполнителя. Затем температура увеличивается до 220 'С, так как происходит нагрев материала в результате трения. При этом, после 30 с крутящий момент принимает постоянную величину, что означает полное распределение диатомита в полиэтилене.
Качество распределения диатомита в полиэтилене изучалось под оптическим микроскопом. Исследования показали, что распределение диатомита равномерно по всему объему полимера, крупных агломератов не наблюдается.
Исследования электретных свойств полиэтилена с диатомитом показали, что присутствие диатомита влияет на проявление в полиэтилене электретного эффекта: повышение количества наполнителя увели-
Рис. 2 - Зависимость электретной разности потенциалов полиэтилена от содержания диатомита в фазе стабилизации заряда
В работе [6] увеличение электретных характеристик полиэтилена при введении диоксида кремния различных модификаций объясняется следующим образом. При введении наполнителя в полимер несколько снижается электропроводность композиций, что связано с уменьшением содержания «катализаторов» электропроводности: молекул Н2О (в пленках, содержащих «аэросил») и молекул Н2О2 (в пленках, содержащих «белую сажу»), которые адсорбируются частицами наполнителя. Оптическими методами было установлено, что введение 8Ю2 в ПЭ приводит к повышению его плотности и степени кристалличности в составе композита и, вследствие этого, к снижению его влагопроницаемости, что ведет к уменьшению проводимости, а значит, к повышению стабильности электретного состояния композитных пленок [6]. Подобное объяснение может быть применено и для исследуемых композиций.
Также в работе были исследованы реологические свойства композиций. Понижение вязкости расплава композиций полиэтилена при введении диатомита показано на рис. 3
Рис. 3 - Изменение значения показателя текучести расплава полиэтилена от содержания диатомита
Понижение показателя текучести расплава полиэтилена при введении диатомита объясняется тем, что твердые частицы наполнителя не деформируются в расплаве, что препятствует течению полимера. Также, при столкновении частиц наполнителя, увеличиваются затраты энергии на трение частиц, что затрудняет течение расплава, а чем больше содержания количества наполнителя в составе композиции, тем вероятность их столкновения выше.
Для установления изменений химической структуры поверхности полиэтилена и его композиций с диатомитом при электретировании были изучены ИК спектры (МНПВО) исследуемых систем (рис. 4).
1%
Рис. 4 - ИК - спектр пропускания пленок: 1 - полиэтилен, 2 - электретированный полиэтилен, 3 -полиэтилен с 6% диатомита, 4 - электретированный полиэтилен с 6% диатомита
Из спектров (рис. 4) видно, что пики, соответствующие колебаниям группы -СН2 - (2925 см-1, 1470 см-1 и 721 см-1) полиэтилена, наполненного ПЭ и электретных материалов не отличаются. Однако видно, что интенсивность полосы 1096 см-1, соответствующей колебанию >С=О группы существенно изменяется. Увеличение содержания кислородосодержащих групп в составе полиэтиленовых композиций при наполнении объясняется тем, что сам наполнитель содержит кислород в своем составе. Содержание кислородосодержащих групп в электретах превышает содержание кислородосодержащих групп в незаряженных композициях. Это связано с тем, что при электретировании полимеров происходит окисление их поверхности. При зарядке в коронном разряде накопление гомозаряда осуществляется в поверхностном слое диэлектрика вследствие осаждения и ин-жекции носителей заряда. Ими при отрицательной короне являются, в основном, ионы О2- . Так в полио-лефинах захват зарядов в приповерхностных слоях может быть осуществлен двойными связями -С=С- и карбонильными группами >С=О, образующимися при воздействии кислорода. Инжектированные носители зарядов могут вступать во взаимодействие с молекулами полимеров. Захват инжектированных носителей зарядов происходит по следующему механизму. В результате бомбардировки ионами и электронами часть полимерных цепей превращается в макрорадикалы. Цепная реакция окисления может развиваться по следующей схеме: при взаимодействии макрорадикала с кислородом возникает перекисный радикал который реагирует с полимерной цепью (или примесью) образуя гидроперекись которая затем распадается. При взаимодействии двух макрорадикалов проис-
ходит обрыв цепи, либо под действием электрического поля в ПЭ образуются радикалы, в которых связь
-СН2 --- СН2- имеет пониженную энергию активации разрыва. Именно по ней происходит разрыв одинарной связи с последующим образованием кислородосодержащих групп.
Заключение
Таким образом, в ходе работы выяснилось, что введение диатомита повышает электретные свойства полиэтилена низкого давления, что объясняется снижением проводимости и влагопроницаемости при введении наполнителя в полимер. Установлено снижение значения показателя текучести расплава полиэтилена при наполнении. Показано, что при введении диатомита и электретировании содержание кислородосодержащих групп на поверхности полиэтиленовых пленок значительно возрастает. Разработанные композиционные материалы с высокими электретными характеристиками могут найти применение в традиционных областях использования электретов.
Литература
1. Пинчук Л. С. Электретные материалы в машиностроении / Л. С. Пинчук, В. А. Гольдаде. - Гомель: Инфотрибо. 1998. - 288 с.
2. Электреты / Под ред. Г. Сесслера. - М.: Мир, 1983. - 487 с.
3. Галиханов М.Ф. Полимерные короноэлектреты: Традиционные и новые технологии и области применения / М. Ф. Галиханов, Р. Я. Дебердеев. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2010 - №4. - С. 45 - 57.
4. Макаревич А. В. Электрические поля и электроактивные материалы в биохимии и медицине А. В. Макаревич, Л. С. Пинчук, В. А. Гольдаде. - Гомель: ИММС НАНБ, 1998. -106 с.
5. Галиханов М.Ф. Активный упаковочный материал для яблок / М. Ф. Галиханов, А. Н. Борисова, Р. Я. Дебердеев.
// Вестник Казан. технол. ун-та. 2004.- № 1-2. - С. 163-167.
6. Гороховатский Ю. А. О природе электретного состояния в композитных пленках полиэтилена высокого давления с нанодисперсными наполнителями БЮ2. / Ю. А. Гороховат-ский, Л. Б. Анискина, В. В. Бурда, М. Ф. Галиханов, И. Ю. Гороховатский, Б. А. Тазенков, О. В. // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки.
2009. - №11(79).
7. Вертячих И. М. Влияние наполнителей на величину элек-третного заряда полимерных материалов / И. М. Вертячих, Л. С. Пинчук, Е. А. Цветкова. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б., 1987. - Т. 29. - № 6. - С. 460-463.
8. Шеков А. А. Влияние диатомита на процессы горения поливинилхлоридных пластизолей / А.А. Шеков, А.Н. Егоров, В.В. Анненков // Высокомолекулярные соединения. Серия А., 2007. - Т. 49. - № 6. - С. 1072-1079.
9. Семиколенов Н. В. Влияние степени наполнения и свойств наполнителей на деформационно-прочностные свойства синтетических полиэтиленовых композитов / Н. В. Семиколенов, Г. А. Нестеров, Г. Н. Крюкова, В. П.
Иванов, В. А. Захаров // Высокомолек. соед. А. 1985. - Т. 27. - № 9.- С. - 1998.
© М.Ф. Галиханов - проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; З. Д. Курамшина - асп. той же кафедры, [email protected].
75
