CC BY
22DOI: 10.6060/tcct.20165910.5395
Для цитирования:
Ларионов А.В., Киселев А.Н., Балмасов А.В., Голубчиков О.А. Влияние диаминомалеодинитрила на качество гальванических никелевых покрытий. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 10. С. 72-76. For citation:
Larionov A.V., Kiselev A.N., Balmasov A.V., Golubchikov O.A. Influence of diaminomaleodinitril on quality of galvanic nickel plating. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 10. P. 72-76.
УДК 544.654.076.324.4+541.572.128 А.В. Ларионов, А.Н. Киселев, А.В. Балмасов, О.А. Голубчиков
Алексей Владимирович Ларионов, Алексей Николаевич Киселев, Олег Александрович Голубчиков (ЕЗ) Кафедра органической химии, Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Шереметевский пр., 7, Российская Федерация, 153000 e-mail: golubch@isuct.ru (EI)
Анатолий Викторович Балмасов
Кафедра электрохимии, Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Шереметевский пр., 7, Российская Федерация, 153000 e-mail: balmasov@isuct.ru
ВЛИЯНИЕ ДИАМИНОМАЛЕОДИНИТРИЛА НА КАЧЕСТВО ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ
Исследовано влияние добавок диаминомалеодинитрила на качество никелевых покрытий, полученных электрохимическим способом. Изучена структура поверхности осадков и физические свойства покрытия. Установлено, что диаминомалеодинитрил, введенный в стандартный сернокислый электролит никелирования при концентрациях от 10 до 50 мг/л, является эффективным блескообразователем. Светоотражательная способность гальванического осадка достигает 82%. При введении добавки шероховатость поверхности снижается в 2,5 раза и рассеивающая способность электролита увеличивается в 2 раза.
Ключевые слова: электрохимическое никелирование, электролит, блескообразующая добавка
UDC 544.654.076.324.4+541.572.128 A.V. Larionov, A.N. Kiselev, A.V. Balmasov, O.A. Golubchikov
Alekseiy V. Larionov, Alekseiy N. Kiselev, Oleg A. Golubchikov (EI)
Department of Organic Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetev ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia e-mail: golubch@isuct.ru (EI)
Anatoliy V. Balmasov
Department of Electrochemical Productions, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetev ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia e-mail: balmasov@isuct.ru
INFLUENCE OF DIAMINOMALEODINITRIL ON QUALITY OF GALVANIC NICKEL PLATING
Influence of diaminomaleodinitril on quality of galvanic nickel coverage was investigated. Structure and physical-chemical properties of nickel coverages were studied. It was established that diaminomaleodinitril introduced to standard electrolyte of nickel-plating (10 - 50 mg/l) is the effective brightener. The light-reflecting ability of the nickel-plating reaches of 82 %. The roughness of nickel coverage is reduced by a factor of 2.5. The electrolyte scater ability is increased by a factor of 2.
Key words: electrochemical nickel-plating, electrolyte, brightener addition
Никелевые покрытия в качестве объектов исследования были выбраны не случайно. Процесс никелирования широко представлен в гальванотехнике. Популярность покрытий никелем обусловлена декоративными качествами, высокой коррозионной стойкостью и защитными свойствами [1, 2].
Широкое распространение получили процессы блестящего никелирования. Для получения блестящих никелевых покрытий, исключая операцию механического полирования, в состав электролита вводятся специальные добавки, обладающие свойствами сглаживания микронеровностей покрываемой поверхности [3-6].
Для получения блестящих осадков никеля из сернокислого электролита на практике в основном используется 1,4-бутиндиол в сочетании с сахарином. Известны также разнообразные по химической природе соединения, разработанные за последнее время [1, 7-18]. Общим свойством для большинства из этих соединений является потенциальная высокая адсорбционная активность.
H2N С^
2 У
Л
H2N С^
Диаминомалеодинитрил (ДАМН)
В работах [17, 18] установлено, что эффективными блескообразователями являются порфи-рины и фталоцианины. В связи с этим представляет интерес изучение блескообразующей активности полупродуктов синтеза соединений указанных классов. В данной работе исследовано влияние добавок диаминомалеодинитрила (ДАМН) к стандартному сульфатному электролиту никелирования на свойства и качество гальванических покрытий. Выбор ДАМН в качестве добавки обусловлен молекулярной структурой этого соединения, сочетающей две аминогруппы и сопряженные двойную С-С и две тройные связи С-К что
на наш взгляд, должно обеспечивать высокую адсорбционную активность ДАМН.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве электролита выбран стандартный сульфатный электролит никелирования на основе сульфата никеля, борной кислоты, регулирующей величину рН и хлорида натрия, обеспечивающего эффективное растворение никелевых анодов. Исследования выполнены при 20 °С.
Для приготовления электролита никелирования использовали никель сернокислый 7-вод-ный «х.ч.», кислоту борную «х.ч.», натрий хлористый «х.ч.» и дистиллированную воду. В качестве добавки использовали без дополнительной очистки 98 %-ный диаминомалеодинитрил производства АЫйсЬ в количестве от 10 до 50 мг/л.
Расчетное количество ДАМН растворяли в 5 мл стандартного раствора никелирования при нагревании до 70-80 °С, и после остывания раствор приливали к электролиту.
Поляризационные измерения проводились в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 5 мВ/с.
Поляризацию рабочего электрода осуществляли от потенциостата ПИ-50-1. В качестве задатчика потенциала использовали программатор ПР-8. Текущие значения тока и потенциала регистрировали самопишущим двухкоординатным потенциометром ПДА-1. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребрянный электрод. Измеренные значения потенциалов затем пересчитывали относительно нормального водородного электрода.
Для уменьшения омической ошибки потенциала анода под током использовали капилляр Луггина, который подводили к рабочему электроду на расстояние, равное внешнему диаметру капилляра (50 мкм). Контроль расстояния между капилляром и исследуемой поверхностью осуществляли с помощью отсчетного микроскопа МПБ-2.
Отражательную способность поверхности никелевого покрытия измеряли с помощью блес-комера марки ФБ-2. Эталоном служило серебряное зеркало, отражательную способность которого принимали равной 100%.
Для оценки качества рассеивающей способности электролита использовали угловую ячейку Хулла.
Структуру поверхности никелевых покрытий исследовали методом атомно-силовой микроскопии на микроскопе Solver 47 Pro фирмы NT.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки влияния ДАМН на электрохимическое осаждение никеля были сняты катодные поляризационные кривые, представленные на рис. 1.
400 500 600 700 -Е, мВ Рис. 1. Катодные потенциодинамические (5 мВ/с) поляризационные кривые на никелевом электроде в стандартном электролите никелирования (1) и в электролите с добавкой
50 мг/л ДАМН (2), Т = 20 °С Fig. 1. Cathodic potentiodynamical (5 mV/sec) polarization curves on nickel electrode in standard electrolyte (1) and in electrolyte containing 50 mg/l of DAMN (2), T = 20 °C
Как следует из поляризационных кривых, введение в состав стандартного электролита никелирования, позволяющего получить матовые покрытия, диаминомалеодинитрила ведет к увеличению катодной поляризации на 70-100 мВ.
Затруднение процесса разряда ионов никеля, очевидно вследствие адсорбции ДАМН на активных центрах поверхности электрода, способствует формированию мелкокристаллического осадка, обладающего высокой отражательной способностью (табл. 1).
Таблица 1
Зависимость шероховатости (Ra) и отражательной способности (ОС) никелевых покрытий от их толщины (l) и состава электролита Table 1. Dependence of roughness (Ra) and brightener ability (OC) of the nickel coatings on its thickness (l)
and electroh ^te composition
Состав электролита l, мкм Ra, нм ОС, %
3 280 39
Стандарный 6 330 28
9 350 16
12 380 5
3 80 69
Добавка ДАМН, 10 мг/л 6 95 72
9 140 75
12 160 76
3 75 70
Добавка ДАМН, 25 мг/л 6 90 73
9 135 76
12 150 78
3 60 72
Добавка ДАМН, 50 мг/л 6 80 76
9 120 79
12 145 82
Из данных таблицы следует вывод, что введение в состав электролита небольшого количества диаминомалеодинитрила позволяет снизить уровень шероховатости покрытий в 1,5-2 раза. Существенно, что с увеличением толщины покрытия, полученного из стандартного электролита, отражательная способность резко уменьшается, от 35% при 3 мкм до 5% при 12 мкм. Тогда как покрытия, полученные из модифицированных электролитов, независимо от количества добавленного ДАМН и толщины покрытия имеют постоянную отражательную способность 70-80%.
Структура электроосажденного металла: размер кристаллитов, их форма и ориентация являются важнейшими показателями качества электролитического покрытия. На рис. 2-4 представлены результаты исследования структуры покрытий, полученных из стандартного электролита никелирования и электролита с добавками ДАМН.
Из данных этих рисунков следует, что введение в состав стандартного электролита никелирования 10 мг/л ДАМН уменьшает максимальные размеры кристаллитов от 70 до 20 нм (толщина покрытия 3 мкм). Причем покрытие становится однородным по размерам кристаллитов. Аналогичные результаты получены для покрытий толщиной 6, 9 и 12 мкм.
В табл. 2 суммированы данные о влиянии толщины никелевых покрытий, полученных из
стандартного электролита и модифицированного 10 мг/л ДАМН, на максимальный размер кристаллитов. Из этих данных следует, что под влиянием ДАМН размер кристаллитов уменьшается в 3,5-6 раз. Аналогичные результаты получены для электролитов, содержащих 25 и 50 мг/л ДАМН.
Опыты с применением ячейки Хулла показали, что рассеивающая способность стандартного электролита составляет 25%, а для электролитов никелирования с добавками ДАМН - 55%.
По данным метода наложения фильтровальной бумаги установлено, что при толщине 20 мкм никелевые покрытия на стали, полученные осаждением из стандартного электролита, имеют 18 пор на см2, а из электролита с добавкой 10 мг/л ДАМН - 3 поры на см2.
Рис. 2. Рельеф поверхности никелевого покрытия, полученного из стандартного электролита никелирования, при толщине покрытия 3 мкм Fig. 2. Surface relief of nickel-plate forming from standard nickeling electrolyte at thickness of nickel-plating of 3 |im
Рис. 3. Рельеф поверхности никелевого покрытия, полученного из электролита с добавкой 10 мг/л ДАМН, при толщине покрытия 3 мкм Fig. 3. Surface relief of nickel-plate forming from standard nickeling electrolyte containing 10 mg/l of DAMN at thickness of nickel-plating of 3 ^m
Рис. 4. Усредненное распределение по размерам кристаллитов на поверхности никелевого покрытия, полученного из стандартного электролита (1) и электролита с добавкой 10 мг/л ДАМН (2), при толщине покрытия 3 мкм Fig. 4. Average crystallites size distribution on surface of nickel coat forming from standard nickeling electrolyte (1) and from electrolyte containing 10 mg/l of DAMN (2) at thickness of nickel-plating of 3 ^m
Таблица 2
Зависимость максимальных размеров кристаллитов, полученных из стандартного электролита никелирования и электролита с добавкой 10 мг/л
ДАМН, от толщины покрытия Table 2. Dependence of crystallite maximum size obtained from standard nickel-plate electrolyte and from electrolyte with addition of 10 mg/l of DAMN on coverage thickness
Толщина покрытия, мкм Максимальный размер кристаллитов, мкм
Стандартный электролит Модифицированный
3 70 20
6 120 17
9 125 25
12 150 30
При определении микротвердости использовали покрытия толщиной 10 мкм. Из стандартного электролита получено значение 519,8 кг/мм2, из модифицированного (10 мг/л) - 572,0 кг/мм2.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, соглашение № 14-2300204 (электрохимические исследования) и в рамках выполнения Государственного задания Министерства образования и науки РФ вузом (исследование морфологии покрытий).
ЛИТЕРАТУРА
1. Мамаев В.И., Кудрявцев В.Н. Никелирование. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2014. 192 с.
2. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979. 352 с.
3. Буткене Р.В., Муцкуте Д.В. Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 11. № 6. С. 11 - 15.
4. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.: Химия. 1990. 288 с.
5. Блестящие электролитические покрытия. Под ред. Ю. Матулиса. Вильнюс: Минтис. 1969. 613 с.
6. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л.: Машиностроение. 1977. 93 с.
7. Милушкин А.С., Абрамочкин Э.С. Электролит блестящего никелирования. АС СССР № 973673. БИ № 42 от 15.11.1982.
8. Добровольскис П.-Р.П., Рагаускайте Р.А., Глямжене М.Ю., Эйхер-Лорка О.С., Купятис Г.-К.К. Электролит блестящего никелирования. Пат. РФ № 1640211. А1 С25Б3/18. Опубл. 07.04.1991.
9. Агеенко Н.С., Седойкин А.А., Поляков Н.А. Электролит блестящего никелирования. Пат. РФ № 2133305. Опубл. 20.07.1999.
10. Сысоев Г.Н. Электролит «Виктория». Пат. РФ № 2143502. Опубл. 27.12.1999.
11. Балакай В.И., Кудрявцева И.Д. Низкоконцентрированный электролит блестящего никелирования. Пат. РФ № 2213810. Опубл. 10.10.2003.
12. Агеенко Н.С., Седойкин А.А., Поляков Н.А. Электролит блестящего никелирования. Пат. РФ 2133305. С2 С25Б3/18. Опубл. 20.07.1999.
13. Милушкин А.С. Электролит блестящего никелирования. Пат. РФ № 2176292. С2 С25Б3/18. Опубл. 27.11.2001.
14. Милушкин А.С. Электролит блестящего никелирования. Пат. РФ № 2194803. С2 С25Б3/18. Опубл. 20.12.2002.
15. Милушкин А.С. Электролит блестящего никелирования. Пат. РФ № 2210638. С2 С25Б3/18. Опубл. 20.08.2003.
16. Милушкин А.С. Электролит блестящего никелирования. Пат. РФ № 2363774. С1 С25Б3/18. Опубл. 10.08.2009.
17. Голубчиков О.А., Ларионов А.В., Балмасов А.В. Фта-лоцианиновые модификаторы электролитов никелирования. Изв. вузов. химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 12. С. 60 - 62.
18. Голубчиков О.А., Ларионов А.В., Балмасов А.В., Семейкин А.С. Macroheterocycles. 2014. Т. 7. № 3. С. 225 - 232.
REFERENCES
1. Mamaev V.I., Kudryavtsev V.N. Nickel-plating. M.: RKhTU. 2014. 192 p. (in Russian).
2. Kudryavtsev N.T. Electro-plating with metals. M.: Khimiya. 1979. 352 p. (in Russian).
3. Butkene R.V., Mutskute D.V. Galvanotekhnika i obrabotka poverkhnosti. 1993. V. 11. N 6. P. 11 - 15 (in Russian).
4. Grilikhes S.Ya., Tikhonov K.I. Electrolytic and chemical coatings. Theory and practice. L.: Khimiya. 1990. 288 p. (in Russian).
5. Bright electrolytic coatings. / Ed. Yu. Matulis. Vulnyus: Mintis. 1969. 613 p. (in Russian).
6. Vyacheslavov P.M. Electrolytic plating of alloys. L.: Mashinostroenie. 1977. 93 p. (in Russian).
7. Milushkin A.S., Abramochkin E.S. Eletrolyte of bright nikel-plating. Author sertificate of USSR N 973673. BI N 42 from 15.11.1982 (in Russian).
8. Dobrovolskis P.-R.P., Ragauskaiyte R.A., Glyamzhene M.Yu., Eiykher-Lorka O.S., Kupyatis G.-K.K. Eletrolyte of bright nikel-plating. RF Patent N 1640211. A1C25D3/18. Published 07.04.1991(in Russian).
9. Ageenko N.S., Sedoiykin A.A., Polyakov N.A. Eletrolyte of bright nikel-plating. RF Patent N 2133305. Published 20.07.1999.
10. Sysoev G.N. Electrolyte Viktoriya. RF Patent N 2143502. Published 27.12.1999(in Russian).
11. Balakaiy V.I., Kudryavtseva I.D. Low concentrated electrolyte of bright nikel-plating. RF Patent N 2213810. Published 10.10.2003(in Russian).
12. Ageenko N.S., Sedoiykin A.A., Polyakov N.A. Eletrolyte of bright nikel-plating. RF Patent N 213305. C2 C25D3/18. Published 20.07.1999 (in Russian).
13. Milushkin A.S. Eletrolyte of bright nikel-plating. RF Patent N 2176292. C2 C25D3/18. Published 27.11.2001 (in Russian).
14. Milushkin A.S. Eletrolyte of bright nikel-plating. RF Patent N 2194803. C2 C25D3/18. Published 20.12.2002 (in Russian).
15. Milushkin A.S. Eletrolyte of bright nikel-plating. RF Patent N 2210638. C2 C25D3/18. Published 20.08.2003(in Russian).
16. Milushkin A.S. Eletrolyte of bright nikel-plating. RF Patent N 2363774. C2 C25D3/18. Published 10.08.2009 (in Russian).
17. Golubchikov O.A., Larionov A.V., Balmasov A.V. Phthalocyanine modifiers of nickel-plating electrolyte. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 12. P. 60-62 (in Russian).
18. Golubchikov O.A., Larionov A.V., Balmasov A.V., Semeikin A.S. Macroheterocycles. 2014. V. 7. N 3. P. 225 -232 (in Russian).
Поступила в редакцию 04.05.2016 Принята к опубликованию 14.06.2016
Received 04.05.2016 Accepted 14.06.2016
