CC BY
7ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ ПОВТОРЕНИЙ ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ НА ПРЕДЕЛЫ ОБНАРУЖЕНИЯ В ФЕМТОСЕКУНДНОЙ ЛАЗЕРНОЙ _ИСКРОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ_
Бирюкова Юлия Сергеевна
Дальневосточный федеральный университет
г. Владивосток Голик Сергей Сергеевич кандидат физ.-мат. наук Дальневосточный федеральный университет
г. Владивосток Ильин Алексей Анатольевич кандидат физ.-мат. наук Дальневосточный федеральный университет
г. Владивосток Майор Александр Юрьевич доктор физ.-мат. наук Дальневосточный федеральный университет
г. Владивосток Прощенко Дмитрий Юрьевич кандидат физ.-мат. наук Дальневосточный федеральный университет
г. Владивосток Кульчин Юрий Николаевич доктор физ.-мат. наук Дальневосточный федеральный университет
г. Владивосток
INFLUENCE OF THE LASER REPETITION RATE ON THE LIMITS OF DETECTION IN THE FEMTOSECOND LIBS OF THE WATER SOLUTIONS
Biryukova Yulia
Far Eastern Federal University Vladivostok Golik Sergey Far Eastern Federal University Vladivostok Ilyin Alexey Far Eastern Federal University Vladivostok Mayor Alexander Far Eastern Federal University Vladivostok Proschenko Dmitriy Far Eastern Federal University Vladivostok Kulchin Yuriy Far Eastern Federal University Vladivostok
АННОТАЦИЯ
Установлена экспериментальная зависимость пределов обнаружения Mg, Mn, Pb в водных растворах от частоты повторения фемтосекундных лазерных импульсов в методе лазерно-индуцированной искровой спектроскопии. Получено оптимальное время задержки регистрации эмиссионных линий Mg, Mn, Pb относительно лазерного импульса, которое составило 130 нс. ABSTRACT
Experimental dependence of limits of detection from the following elements: Mg, Mn, Pb on the femtosecond laser pulses repetition rate in the method of laser-induced breakdown spectroscopy was determined. The optimal
time delay relative to the laser pulse for the Mg, Mn, Pb elements was defined.
Ключевые слова: Фемтосекундная ЛИС, Частота повторений лазера, Предел обнаружения Keywords: Femto-LIBS, Laser repetition rate, Limits of detection
Метод фемтосекундной лазерной искровой спектроскопии (ЛИС) в настоящее время активно разрабатывается для задач анализа элементного состава морской воды [6, 10]. Основное преимущество метода фемто-ЛИС заключается в его способности выполнять элементный анализ поверхности образцов любого типа и не требует предварительной пробоподготовки. Кроме того, в настоящее время метод фемтосекундной ЛИС находит применение для контроля качества в промышленности [7], мониторинга окружающей среды [5, 11], исследовании космического пространства [4], археологии [1] и изучении биологических образцов [2]. Особый интерес представляет использование ЛИС для мульти-элементного анализа водных растворов in-situ как на поверхности водных сред, так и в глубоком океане [3]. Для фемтосекундной лазерной искровой спектроскопии характерны низкая интенсивность сплошного спектра и более лучшие по сравнению с «наносекундной» ЛИС пределы обнаружения при анализе водных растворов. Важными параметрами, которые могут повлиять на чувствительность метода ЛИС являются параметры лазера: длина волны излучения, длительность и энергия импульса, частота повторений [9, 8]. Ранее было показано [9, 8, 12], что при все прочих равных параметрах эксперимента изменение частоты повторений лазерных импульсов влияет на интенсивность эмиссионных линий Ca II при анализе водных растворов кальция, а именно с увеличением частоты повторений лазерных импульсов интенсивность линии Ca II (393,3 нм) уменьшается на 44 %, а интенсивность сплошного спектра остается неизменной в пределах ошибки измерений.
В ходе экспериментальных исследований данной работы плазма на поверхности водного образца генерировалась фемтосекундным лазерным комплексом (Spitfire Pro 40F, Spectra-Physics), работающим на центральной длине волны 800 нм с длительностью импульса 60 фс, энергией 1 мДж и частотами повторения импульсов: 50 Гц, 166 Гц, 250 Гц, 500 и 1 кГц. Лазерное излучение направлялось через систему зеркал и фокусировалось на поверхности исследуемого раствора. Излучение плазмы фокусировалось собирающей кварцевой линзой на входную щель спектрометра (Spectra Pro 2300, Princeton Instruments). Длительность импульса контролировалась с помощью автокоррелятора (PSCOUT PL-SP-LF, Spectra-Physics). Все измерения проводились при постоянной оптической конфигурации и параметрах излучения.
Перед проведением экспериментов по влиянию частоты повторения лазерных импульсов были
наидены оптимальные времена задержек регистрации спектров плазмы относительно лазерного луча для исследуемых элементов (при которых наблюдались наилучшее соотношение сигнал к шуму), которые для всех элементов составили 130 нс. Поэтому при исследовании пределов обнаружения было выбрано время задержки в 130 нс. Время экспозиции одиночного импульса составляло 50 нс.
На рис. 1 представлены калибровочные графики исследуемых элементов для следующих частот повторения лазерных импульсов: 50, 166, 250, 500 и 1000 кГц. Для каждого элемента на определенной аналитической длине волны, а именно: Mg I (285.2 нм), Мп I (403 нм), РЬ I (283.3 нм), для каждой исследуемой концентрации и частоты повторений был зарегистрирован спектр испускания. Далее, для вычисления максимума спектральных линий элементов, за вычетом уровня шума матрицы ПЗС-камеры, полученный спектр был отфильтрован, убраны «горячие» точки, проведено сглаживание линии. Таким образом, калибровочные графики есть зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации исследуемого элемента, а наклон калибровочной прямой связан с величиной предела обнаружения следующим соотношением: 3с/5, где S — наклон калибровочной прямой, с — среднеквадратичное отклонение холостой пробы. Обработка спектров проводилась в Ма^аЬ R2015a.
Как видно из рис. 1, для каждого химического элемента наблюдается уменьшение интенсивности эмиссионной линии с увеличением частоты повторения лазерных импульсов. Однако, при низкой частоте повторений время регистрации может составлять десятки минут, что значительно увеличивает время измерения одной пробы.
Таким образом, были получены следующие значения пределов обнаружения, для частоты повторения 50 Гц: Mg I (285.2нм) — 0.112±0.013 мг/кг, Мп I (403 нм, 403.3 нм) — 0.051±0.004 мг/кг, РЬ I (283.3 нм) — 0.802±0.341 мг/кг, для 166 Гц: Mg I (285.2нм) — 0.058±0.009 мг/кг, Мп I (403 нм, 403.3 нм) — 0.025±0.002 мг/кг, РЬ I (283.3 нм) — 0.711±0.121 мг/кг, для 250 Гц: Mg I (285.2нм) — 0.155±0.008 мг/кг, Мп I (403 нм, 403.3 нм) — 0.049±0.001 мг/кг, РЬ I (283.3 нм) — 1.917±0.128 мг/кг, для 500 Гц: Mg I (285.2нм) — 0.152±0.011 мг/кг, Мп I (403 нм, 403.3 нм) — 0.044±0.003 мг/кг, РЬ I (283.3 нм) — 0.718±0.081 мг/кг, для 1000 Гц: Mg I (285.2нм) — 0.143±0.003мг/кг, Мп I (403 нм, 403.3 нм) — 0.045±0.005 мг/кг, РЬ I (283.3 нм) — 2.776±0.972 мг/кг.
Как видно, лучший предел обнаружения наблюдается при частоте повторений в 166 №.
Рисунок 1. Калибровочные графики для следующих элементов: Mg I (285.2 нм), Mn I (403 нм), Pb I (283.3
нм).
Экспериментальные работы по определению пределов обнаружения были выполнены при поддержке гранта РНФ (соглашение № 14-50-00034), обработка спектральных данных и исследование контуров спектральных линий выполнены при поддержке гранта РФФИ (соглашение №17-02-00802\17).
Литература:
1. A. Giakoumaki, K. Melessanaki and D. Anglos, Anal. Bioanal. Chem., 2007, 387, 749-760
2. E. Rodriguez-Celis, I. Gornushkin, U. Heitmann, J. Almirall, B. Smith, J. Winefordner and N. Omenetto, Anal. Bioanal. Chem. , 2008, 391, 19611968.
3. A.P.M. Michel, M. Lawrence-Snyder, S.M. Angel, A.D. Chave, Laser-induced breakdown spectroscopy of bulk aqueous solutions at oceanic pressures: evaluation of key measurements parameters, Appl. Opt. 46 (2007) 2507-2515.
4. J. Lasue, R. Wiens, S. Clegg, D. Vaniman, K. Joy, S. Humphries, A. Mezzacappa, N. Melikechi, R. McInroy and S. Bender,J. Geophys. Res.: Planets , 2012,117 , E01002
5. K. Unnikrishnan, R. Nayak, K. Aithal, V B. Kartha, C. Santhosh, G. P. Gupta and B. M. Suri, Anal. Methods,2013, 5, 1294-1300.
6. Labutin T.A., Lednev V.N., Ilyin A.A., Popov A.M., J. Anal. At. Spectrom. 31 (2016) 90-118
7. R. Noll, C. Fricke-Begemann, M. Brunk, S. Connemann, C. Meinhardt, M. Scharun, V. Sturm, J. Makowe and C. Gehlen, Spectrochim. Acta, Part B , 2014, 93, 41-51
8. S. S. Golik , A. A. Ilyin, M. Yu. Babiy, Yu. S. Biryukova, T. M. Agapova, A. Yu. Mayor, O. A. Bukin, Yu. N. Kulchin, Technical Physics Letters, 41, 11 (2015) 1044-1046
9. S. S. Golik, A. A. Ilyin, M. Yu. Babiy, Yu. S. Biryukova, V V Lisitsa, O. A. Plasma Science and Technology, 17, 11 (2015) 975-978
10. S. S. Golik, A. A. Ilyin, M. Yu. Babiy, Yu. S. Biryukova, V. V. Lisitsa, O. A. Plasma Science and Technology, 17, 11 (2015) 975-978
11. V. K. Unnikrishnan, K. S. Choudhari, S. D. Kulkarni, R. Nayak, V B. Kartha and C. Santhosh, RSC Adv., 2013,3,25872-25880
12. Yu.S. Biryukova , S.S. Golik, Ilyin A.A., M.Yu. Babiy, V V Lisitsa , T.M. Agapova Influence of
energy and repetition rate of the femtosecond laser pulses on the spectral and temporal characteristics of plasma in laser induced breakdown spectroscopy of aqueous solutions//.// Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering 21, Atmospheric Physics. 22nd International Symposium Atmospheric and Ocean Optics: Atmospheric Physics, Vol. 10035, 100352E
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ В МОРСКОЙ ВОДЕ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ УЛЬТРАКОРОТКИМИ ЛАЗЕРНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ В _СИНЕ - ЗЕЛЕНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА_
Майор Александр Юрьевич
д.т.н. ведущий инженер электроник ФГБОУДальневосточный федеральный университет, г. Владивосток
Прощенко Дмитрий Юрьевич к. ф. -м. н. техник-проектировщик ФГБОУ Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток
Голик Сергей Сергеевич к.ф.-м.н. ведущий научный сотрудник ФГБОУ Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток
Бабий Михаил Юрьевич инженер-проектировщик ФГБОУ Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток
Боровский Антон Валерьевич аспирант
ФГБОУ Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток
INVESTIGATION OF THE FEATURES OF FORMATION OF RAMAN SPECTRA IN SEA WATER UNDER EXCITATION BY ULTRASHORT LASER PULSES IN THE BLUE-GREEN
REGION OF THE SPECTRUM
Mayor Alexander
Far Eastern Federal University Vladivostok Proschenko Dmitriy Far Eastern Federal University Vladivostok Golik Sergey Far Eastern Federal University Vladivostok Babiy Michael Far Eastern Federal University Vladivostok Borovskiy A. V. Far Eastern Federal University Vladivostok
АННОТАЦИЯ
Проведены лабораторные эксперименты по исследованию параметров спектров комбинационного рассеяния образцов морской воды с различной концентрацией хлорофилла А при возбуждении ультракороткими лазерными импульсами на длинах волн 470, 480 и 490. Исследовались влияние фотосинтезирую-щего пигмента на эффективность возбуждения спектров и форма линии комбинационного рассеяния (КР) при возбуждении лазерными импульсами с длительностью порядка времени поперечной релаксации Т2. ABSTRACT
Laboratory experiments were performed to study the parameters of Raman spectra of samples of sea water with different concentrations of chlorophyll A when excited by ultrashort laser pulses at wavelengths of 470, 480, and 490. The effect of a photosynthetic pigment on the excitation efficiency of the spectra and the Raman line shape (Raman scattering) pulses with a duration on the order of the transverse relaxation time T2 were investigated. Ключевые слова: фемтосекундные импульсы, комбинационное рассеяние, хлорофилл А Keywords: femtosecond pulses, Raman scattering, chlorophyll A
