CC BY
31
ХИМИЯ
УДК 541.182:678.03
Н. И. Ли, Ю. Д. Сидоров
ВЛИЯНИЕ БОРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВА ЖЕЛАТИНСОДЕРЖАЩИХ СЛОЕВ
Ключевые слова: желатинсодержащие слои, влагоёмкость, вязкость, механическая прочность, температура плавления.
Установлено, что введение BVSM в желатиновые композиционные слои может значительно снизить их вла-гоемкость, повысить механическую прочность и температуру плавления. Дополнительное введение композиции борсодержащих соединений (тетрабората натрия или борной кислоты) повышает эффективность действия BVSM.
Keywords: gelatin-containing layers, moisture capacity, viscosity, mechanical strength, melting temperature.
Found that introduction BVSM in a gelatin composite layers can significantly reduce their moisture capacity, to increase the mechanical strength and melting point. Additional administration of the composition boron-containing compounds (Sodium tetraborate or boric acid) improves the effectiveness of BVSM.
Введение
В последние годы реанимировался интерес к материалам, получаемым на основе желатина. Это обусловлено высокими адгезионными свойствами, прозрачностью, прочностью, а также возможностью получения из тянущегося застывающего желатинового раствора тонких длинных нитей и световодов, обладающих прочностью паутины. Кроме того, из композиций, содержащих желатин, изготавливают капсулы для лекарственных форм и лекарственные плёнки, с регулируемым высвобождением и направленной доставкой лекарственных веществ. Эти плёнки находят всё более широкое применение в гинекологии, офтальмологии, стоматологии и других областях медицины. Также желатиновые композиционные слои широко применяются при изготовлении радиографических материалов, используемых в дефектоскопии [1].
Однако следует признать, что при всех положительных свойствах желатина плёночные материалы, изготовленные на его основе, характеризуются низкими физико-механическими свойствами: высокой влагоёмкостью, неудовлетворительной механической прочностью и низкой температурой плавления. Эти недостатки ограничивают применение таких плёночных материалов и затрудняют их дальнейшее совершенствование.
Одним из путей устранения указанных недостатков является введение в состав желатинсодержащих композиций специальных веществ, которые вступают в реакцию с активными группами желатина, выполняют функции мостиков и формируют сетчатую пространственную структуру.
Наличие такой структуры в слое приводит к снижению влагоёмкости, повышению температуры плавления слоя и его механической прочности. Прочность пространственной сетчатой структуры, образованной при введении сшивающих агентов, называемых дубителями, определяется природой этих веществ, их концентрацией, концентрацией
желатина и условиями протекания реакции сшивки [1, 2].
Образование сетчатой пространственной структуры происходит, в основном, в процессе студене-ния и сушки при формировании слоя [1].
В водных растворах желатинсодержащие плёночные материалы набухают: образованные внутри-и межмолекулярные связи, формирующие сетчатую пространственную структуру, частично разрушаются, что является одной из причин повышения влаго-ёмкости, снижения механической прочности и температуры плавления. Особенно этот эффект заметен при обработке плёнок в высококонцентрированных растворах при повышенных температурах. Кроме того, следует учитывать, что желатинсодержащие композиции, могут содержать полимеры и другие вещества, которые оказывают влияние на процесс образования внутримолекулярных и межмолекулярных связей при формировании слоя [2, 3, 4].
Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью изыскания путей повышения физико-механических свойств желатинсодержащих плёночных материалов.
Цель исследований
Целью настоящей работы являлось изыскание путей повышения физико-механических свойств плёночных материалов на основе желатина путём введения в состав композиции сшивающих агентов, обеспечивающих получение низкой влагоёмкости, высокой механической прочности и высокой температуры плавления.
Ранее было показано, что введение в состав же-латинсодержащей композиции дубителя бисвинил-сульфонилметан (БУ8М) позволяет повысить физико-механические свойства [2]. Влияние этого соединения характеризуется относительно «низким эффектом последующего дубления», то есть проявляет своё действие в течение относительно короткого времени и позволяет получить достаточно высокие физико-механические свойства плёночных материа-
лов на основе желатина. Однако при высоких температурах в высококонцентрированных растворах такие слои не всегда выдерживают процессы обработки, и это является причиной дальнейшего изыскания путей повышения устойчивости желатинсо-держащих слоёв в таких условиях.
Известно, что эффективность взаимодействия винилсульфонильных соединений с желатином повышается в присутствии боросодержащих соединений [5].
В настоящей работе предпринята попытка повысить физико-механические свойства композиционных желатинсодержащих слоёв путём совместного введения бисвинилсульфонилметана и боросодер-жащих соединений. В качестве боросодержащих соединений были выбраны натрий тетераборнокис-лый и борная кислота.
Для выполнения указанной цели необходимо решить следующие задачи:
• исследовать зависимость влагоёмкости жела-тинсодержащих слоёв от времени;
• исследовать зависимость вязкости полимер-желатиновой композиции от времени выстаивания композиции в присутствии бисвинилсульфонилме-тана и соединений бора перед формированием слоя;
• исследовать зависимость механической прочности желатинсодержащих слоёв, полученных из композиций с введением бисвинилсульфонилметана и соединения бора;
• исследовать зависимость температуры плавления желатинсодержащих слоёв, полученных из композиций с введением бисвинилсульфонилметана и соединения бора.
Методика эксперимента
Для экспериментов использовали желатинсо-держащую композицию, применяемую для изготовления защитного слоя радиографической плёнки, применяемой в дефектоскопии. Эта плёнка эксплуатируется в достаточно жёстких условиях и в процессе использования подвергается механическим воздействиям при температурах до 350С в воде и суль-фощелочной среде. Композиция, используемая для изготовления защитного слоя, содержит желатин (в качестве основного плёнкообразующего вещества), дисперсию полиметилметакрилата со средним размером частиц 3-5 мкм (матирующий агент), 1-фенил-5-меркаптотетрезол (стабилизатор), глицерин (пластификатор), сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты (пластификатор) и натриевую соль изобутилнафталинсульфокислоты (смачиватель СВ-101).
В качестве дубящего вещества использовали бисвинилсульфонилметан (BVSM) (CAS № 3278-226, фирма TCI, Япония). Согласно имеющейся информации [1, 4] это соединение используют для сшивания белков, в частности желатина. Оно характеризуется интенсивным дубящим действием в широком интервале значений pH и низким влиянием на вязкость желатиновых растворов при его введении. В качестве боросодержащих соединений использовали натрий тетраборнокислый и борную кислоту.
БУ8М и боросодержащие соединения вводили в виде 1,8 % водного раствора в желатинсодержащую композицию, предназначенную для изготовления защитного слоя радиографического материала, непосредственно перед формированием слоя.
Выбранные для экспериментов боросодержащие соединения гидролизуются в растворах и изменяют рН композиции (исходное значение рН = 6,2 ± 0,4), и это изменение может оказывать влияние на процесс образования мостичных связей, формирующих пространственную структуру желатинсодержащего слоя. Поэтому изменение рН композиции при введении этих соединений компенсировалось дополнительным введением растворов уксусной кислоты (в случае применения натрия тетраборнокислого) или натрия углекислого (в случае применения борной кислоты)
Композицию выдерживали в термостате при температуре 49 0С в течение 45 мин. и наносили на лабораторной кюветной поливной машине на под-слоированную полиэтилентерефталатную подложку толщиной 175 мкм, студенили на вертикальном тракте при температуре 6 ±2 0С и сушили конвекционным способом в потоке воздуха при температуре 500С.
Толщину полученных слоёв контролировали на вертикальном проекционном оптиметре ИКВ-3 в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 15150-89.
Влагоёмкость в воде и в сульфощелочной среде определяли в соответствии с ГОСТ 26203-04.
В качестве сульфощелочной среды использовали раствор, содержащий следующие химикаты (на 1000 мл раствора):
• натрий сернистокислый (сульфит натрия б/в) по ГОСТ 195-77 - 96 г;
• натрий углекислый (натрия карбонат б/в) по ГОСТ 83-79 - 48 г;
• калий бромистый (калия бромид) по ГОСТ 4160-74 - 5г.
Указанный раствор имеет значение рН = 10,510,7, что соответствует значению этого показателя у раствора, используемого в обрабатывающих автоматах.
Механическую прочность измеряли в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 25895-2007 в воде и в сульфощелочной среде.
Температуру плавления определяли по ГОСТ 25635-2003 в воде и в сульфощелочной среде.
Экспериментальная часть
Композиционные желатинсодержащие слои в водной среде претерпевают значительное набухание. В течение 20-60 с влагоёмкость слоя возрастает в десятки и даже сотни раз. Причём известно, что на предельную величину влагоёмкости большое влияние оказывает температура; с повышением температуры влагоёмкость значительно увеличивается. В процессе набухания происходит частичное разрушение внутримолекулярных и межмолекулярных мостичных связей, образованных в желатине и, как следствие, нарушение пространственной сетчатой
структуры, образованной желатином в присутствии сшивающих веществ на стадии формировании слоя.
Процесс взаимодействия желатина и сшивающих веществ не завершается сразу после окончания формирования слоя, а продолжается значительное время. Это явление называется «эффектом последующего дубления», и в литературе практически отсутствует информация о взаимосвязи химической структуры дубителя и его влиянии на физико-механические показатели желатинсодержащих сло-ёв, а также на их изменение во времени после формирования слоя.
На рисунке 1 представлена зависимость влагоём-кости композиционных желатинсодержащих слоёв от времени хранения. Образец 1 не содержал дубителей. В состав композиции, используемой для изготовления образца 2, введён бисвинилсульфонилме-тан в количестве 1 % от массы желатина. В состав композиции, используемой для изготовления образца 2, введён бисвинилсульфонилметан в количестве 2 % от массы желатина. В композицию, используемую для изготовления образцов 4 и 5, дополнительно к бисвинилсульфонилметану введён натрий тет-раборнокислый или борная кислота в количестве 24 и 6 ммоль /100 г желатина соответственно.
Благоемкость, г/мг
4=-
IV 2
—л— Г- - --
«-
Время уран :нидг
о 10 20 30 40 50
* Без дубителя ■ BVSM 1% д BVSM 2%
• BV5Ml№+Na;B40 7 Ж BVSM 25MNa2B407
Рис. 1 - Зависимость влагоёмкости желатинсо-держащих слоёв от времени хранения: без дубителя (1), задубленного BVSM в количестве 1 % от массы желатина (2), задубленного BVSM в количестве 2 % от массы желатина (3), задубленного BVSM в количестве 1% от массы желатина и содержащем натрий тетраборнокислый (4), задубленного BVSM в количестве 2 % от массы желатина и содержащем натрий тетраборнокислый (5)
Из рисунка 1 видно, что при введении BVSM в состав желатинсодержащих слоёв влагоём-кость снижается. Чем выше количество данного соединения в композиции, тем ниже влагоёмкость полученного плёночного материала. Введение соединения бора (натрий тетраборнокислый), дополнительно к BVSM способствует более эффективному его действию по снижению влагоёмкости.
Кроме того, видно, что процесс изменения влагоёмкости зависит от времени - первые 3-5 дней изменения достаточно резкие, а по истечении этого срока значение влагоёмкости практически не изменяется в процессе хранения.
Аналогичные результаты показали также эксперименты, в которых вместо натрия тетерабор-нокислого в состав композиции вводили борную кислоту.
Процесс взаимодействия желатина с BVSM может быть описан следующей схемой:
о о
II II _.
Ж - NH, + Н,С = СН - S - СН, - S - СН = СН, + H,N - Ж *
II " II
О о
0 о
1 II
-» Ж - NH - Н,С - СН, - S - СН, - S - СН, - СН, - HN - ж
II I
о о
Реакция взаимодействия желатина с BVSM может протекать в растворе при подготовке композиции к поливу, а также в процессе формирования слоя и его сушки; когда вода начинает испаряться, концентрации действующих в реакции веществ повышаются, а значит и возрастает вероятность межмолекулярных взаимодействий.
Известно, что введение веществ, способных образовывать в желатинсодержащих слоях пространственную сетчатую структуру, может оказывать влияние на вязкость композиции в растворе при подготовке к поливу [1]. Последнее является следствием взаимодействия этих веществ с желатином и, как показали эксперименты, зависит от концентрации желатина в растворе [1, 4].
На рисунке 2 показано изменение вязкости композиции, предназначенной для изготовления жела-тинсодержащих слоёв, от времени выстаивания при температуре 49 иС перед формированием слоя.
Рис. 2 - Изменение вязкости желатинсодержащей композиции без дубителя (1), в присутствии BVSM в количестве 1 % от массы желатина (2), в присутствии BVSM в количестве 2 % от массы желатина (3), в присутствии BVSM в количестве 1% от массы желатина и содержащей натрий тетраборнокислый (4), в присутствии BVSM в количестве 2 % от массы желатина и содержащей натрий тетраборнокислый (5)
Из рисунка 2 видно, что в отсутствие дубителей (кривая 1) вязкость композиции продолжительное время практически не изменяется. Введение BVSM в состав желатинсодержащей композиции приводит
к нарастанию вязкости при термостатном выстаивании, причём, чем выше количество БУ8М в композиции, тем с большей скоростью идёт нарастание вязкости. Введение натрия тетераборнокислого в состав композиции, содержащей БУ8М, оказывает значительное влияние на вязкость композиции, и после четырёх часов выстаивания её значение достигает величины более 30 спз, в результате чего рас-текаемость снижается, и это необходимо учитывать при формировании слоя.
Аналогичные результаты показали также эксперименты, в которых вместо натрия тетераборнокис-лого в состав композиции вводили борную кислоту.
Одним из основных показателей, характеризующих возможность применения слоёв на основе жела-тинсодержащих композиций, является механическая прочность. В набухшем состоянии, особенно в суль-фощелочной среде, прочность и устойчивость внутримолекулярных и межмолекулярных связей в желатине снижается и это, как правило, приводит к падению механической прочности таких слоёв, частичному их разрушению и появлению дефектов в виде царапин от механического воздействия. Именно механическая прочность является причиной ограничения использования желатинсодержащих слоёв.
На рисунке 3 представлена зависимость механической прочности желатинсодержащих слоёв от условий обработки.
Механичсскан прочность, г
Без дубителя ВУ5М 1% BV5M 2% ВУ5М 1%+ ВУ5М
N323407 25Й-НагВ407
■ Измерения а воде Измерения в сульфощелочной средс
Рис. 3 - Механическая прочность желатинсодер-жащих слоёв в воде (1) и в сульфощелочной среде (2)
Результаты испытаний показали, как видно из рисунка 3, что желатинсодержащие слои, не содержащие дубитель, в сульфощелочной среде имеют ориентировочно на 40% меньшую механическую прочность, чем в воде. Введение БУ8М в состав композиции позволяет повысить механическую прочность не только в воде, но и в сульфощелочной среде. Дополнительное введение в состав композиции соединения бора способствует увеличению прочности, как в воде, так и в сульфощелочной среде. Кроме того, эффективность действия натрия тет-раборнокислого возрастает с увеличением количества БУ8М в композиции.
Температура плавления характеризует прочность и устойчивость внутримолекулярных и межмолекулярных связей в композиционных желатинсодержа-щих слоях. При возрастании температуры особенно в сульфощелочной среде прочность и устойчивость
этих связей нарушается, и это приводит к деформации и плавлению слоя. Фактически температура плавления слоя ограничивает возможность его эксплуатации при повышенных температурах.
На рисунке 4 показана зависимость температуры плавления композиционных желатинсодержащих слоёв от условий обработки.
Температура плавления, °С
Без дубителя ВУ5М 1% ВУ5М 2% ВУ5М 1%+ ВУ5М
N320407 25ММа204О7
■ Испытания в воде Испытания в сульфощелочной средс
Рис. 4 - Температура плавления желатинсодер-жащих слоёв в воде (1) и в сульфощелочной среде (2)
Температуру плавления определяли на тех же образцах, что и механическую прочность в воде и в сульфощелочной среде. Из рисунка 4 видно, что в отсутствие дубителя температура плавления жела-тинсодержащих слоёв в воде чуть выше 30°С, а в сульфощелочной среде около 28°С. Такая температура плавления слоёв делает невозможным использование их в автоматических обрабатывающих устройствах, где температура растворов может достигать 35 - 37°С. Введение БУ8М в состав композиции для получения слоёв позволяет повысить температуру плавления в воде и, что особенно важно, в сульфощелочной среде.
Введение соединений натрия тетраборнокислого в дополнение к БУ8М в желатинсодержащую композицию способствует ещё большему возрастанию температуры плавления в воде и, особенно, в суль-фощелочной среде.
Заключение
Введение БУ8М в композиционные жела-тинсодержащие слои позволяет значительно снизить их влагоёмкость, повысить механическую прочность и температуру плавления. Большие количества БУ8М (более 2% от массы желатина) приводят к значительному росту вязкости композиции, предназначенной для изготовления желатинсодержащих слоев. Дополнительное введение в состав композиции боросодержащих соединений (натрия тетра-борнокислого или борной кислоты) позволяет повысить эффективность действия БУ8М.
Литература
1. Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Полимеры в кинофотоматериалах //Л.: Химия, 1991, 240 с.
2. Ли Н.И. Совершенствование физико-механических свойств слоев на основе полимержелатиновых композиций /Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013 г., т.16, №18, С. 149-151.
3. Ли Н.И. Влияние полимерных дисперсий и дисперсий диоксида кремния на физико-механические свойства желатиновых слоев / Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина
В.О. //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013 г., т.16, №19,С. 174-177.
4. Ли Н.И. Влияние акрилатных латексов на физико-механические свойства радиографических материалов/ Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О. //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014 г., т.17, №6, с. 173-176.
5. Пат. США 5.800.977(1998).
© Н. И. Ли - канд. техн. наук, доц. каф. ТППК КНИТУ, ninel@kstu.ru, Ю. Д. Сидоров - канд. техн. наук. ст. препод. каф. ПИМП КНИТУ, sidud@mail.ru.
© N. 1 Li - Cand. Sci. (Tech.), Docent, Department of the Technology of Polygraphy Processes and Photographic materials, Kazan national Research Technological University, nil19@mail.ru; Yu. D. Sidorov, Cand. Sci. (Tech.), Instructor, Department of Food Engineering in Small Businesses, Kazan national Research Technological University, sidud@mail.ru.
