CC BY
8УДК 541.64:539-2
М.Е. Ладинин, М.А. Силантьев, А.А. Ильин
ВЛИЯНИЕ АССОЦИАТИВНЫХ СТРУКТУР НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ФТОРАЛ-
КИ Л (М ЕТ) АКРИЛ АТОВ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: ladininme@ystu.ru
Методом микрокалориметрии проведено изучение кинетики полимеризации фто-рал к ил (мет) акрилат ов в присутствии небольших (7-5 %) добавок 6утил(мет)акрилата. Обнаруженные кинетические эффекты позволили отождествить ассоциативные структуры фт орал кил (мет) акрил атов с ассоциатами~«заготовкамшк Выдвинута гипотеза, объясняющая противоположные кинетические эффекты полимеризации фторал-кил (мет) акрилат ов и нефторированных алкилметакрилатов в присутствии небольших добавок (1-5 %) бутилметакрилата. Гипотеза базируется на различиях моделей регулярных ассоциатов алкилметакрилатов и фторал килметакрилатов и динамики их разрушения.
К настоящему времени выявлен ряд кинетических эффектов (на начальных и глубоких стадиях процесса) при полимеризации высших алкил(мет)-акридатов; сильная чувствительность скоростей процесса к разбавлению реакционной среды инертными растворителями и малыми добавками (1-5 %) других алкил(мет)акридатов [ 1 -3], Эти кинетические эффекты были интерпретированы в рамках модели кинетически активных ассоциатов (ассоциа-тов-«заготовок» и ассоциатов-«антизаготовок),
В настоящей работе с использованием того же метода кинетического тестирования ассоциативных структур [1], который заключается в сопоставлении кинетики гомополимеризации исследуемого мономера (М|) с кинетикой полимеризации этого же мономера в присутствии небольшой добавки (1-5 %) другого мономера (Мг+М2) с той же реакционной способностью, проведено изучение кинетических эффектов при полимеризации фторал кил (мет)-акрилатов - мономеров более склонных к образованию регулярных ассоциативных структур, чем исследованные ранее алкил(мет)акрилаты*
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили фторал-килметакрилаты: пентафторпропилметакрилат (МФ-1), тридекафторгептилметакрилат (МФ-3), до-декафторгептидметакрилат (МН-3) и фторалкилак-рилат - октафторамилакрилат (АН-2). Все фторал» кил(мет)акрилаты очищали по методикам [4], их чистоту контролировали по кинетическому критерию [5]. Инициатор динитрил азо-изомасляной кислоты (ДАК) очищали перекристаллизацией из этанола.
Кинетика радикальной полимеризации ал-кил(мет)акрилатов изучалась методом прецизион-
ной изотермической калориметрии при 50°С и [ДАК]^ 1,4x10" моль/л. Методика подготовки об-разцов для кинетических измерений и проведения полимеризации на микрокалориметре ДАК-1-4 соответствовали описанным [5].
Для кинетического тестирования ассоциативных структур в качестве небольших добавок (1-5 %) были взяты мономеры с той же рсакционноспо-собноетью и размером молекул, что и основные мономеры: для МФ-1, МФ-3, МН-3 добавкой служил бутилметакрилат (БМА.), для АН-2 - бутилакрилат
Предполагается, что в среде М| существуют ассоциативные структуры с регулярной взаимоориентацией молекул М| и с временем жизни тф? превышающим характерное время химического акта роста цепи гх (Тф>тх, где «ф» и «х» относятся к физическому и химическому процессам соответственно); при этом ассоциативные структуры должны иметь достаточную протяженность (десятки-сотни молекул). Молекулы встраиваясь в ассоциаты, в зависимости от характера взаимоориентации молекул Мг в ассоциатах ускоряют или замедляют рост цепи в пределах ассоциатов. Таким образом, кинетическое тестирование ассоциативных структур малыми добавками «родственных» сомономеров базируется на отсутствии их прямого химического воздействия на полимеризациониую систему при выраженном физическом воздействии, изменяющем ассоциативную структуру реакционной среды при условии, что последняя контролирует кинетику химического превращения,
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке представлены кривые «\У/[М] - Г» полимеризации некоторых фторалкил(мет)акрила-
тов в присутствий малых добавок (1-5 %) БА (БМА) - мономеров с той же реакционноспособностыо.
Согласно классическим представлениям радикальной полимеризации [6] на величину (W/[M])0 не должны влиять добавки мономеров с той же реакционное п особ н остью, что и основной мономер, В тоже время для всех без исключения фторал-кил(мет)акрилатов установлено значительное влияние малых добавок БА (БМА) на параметры радикальной полимеризации (начальные приведенные скорости полимеризации (W/[M])o, максимальные приведенные скорости полимеризации на стадии гель-эффекта (W/[M])max>
Дифилъные молекулы добавок Ы2 легко включаются в дифильные ассоциативные мицеллы основного мономера М^ Однако различие в величинах алкильных фрагментов или их строении может влиять на позиционную и (или) ориентацион-ную упорядоченность молекул добавки в ассоциатах. В таком случае молекулы добавки из-за неблагоприятной ориентации своих двойных связей будут тормозить рост полимерной цепи, развивающейся в ассоциатах-«заготовках» с повышенной скоростью, как в ранее установленных алкилакри-латах или, наоборот, ускорять рост полимерной цепи из счет дестабилизации ассоциатов-«антизаготовок» (как в алкилметакрилатах) [1,2]-
Установлено, что введение малых добавок (1-5 %) БМА в МФ-1, МФ-3, МН-3 приводит в кинетическом плане к совершенно иным кинетическим эффектам, в отличие от полимеризации неф-торированиых «-алкилметакрилатов в присутствии БМА [2], Вместо увеличения приведенных скоростей полимеризации на начальных и глубоких стадиях процесса, как следовало бы ожидать, основываясь на данных кинетического тестирования н-алкилметакрилатов, введение добавок БМА во фто~ ралкилметакрилаты приводит к падению начальных скоростей полимеризации на 30-80 %, уменьшению максимальной приведенной скорости полимеризации на стадии гель-эффекта (рис, а, б, в). Аналогичные кинетические эффекты наблюдаются и при полимеризации АН~2 в присутствии добавок БА (рис. г).
Полученные результаты позволяют отождествить ассоциативные структуры исследованных фторалкил(мет)акрилатов с ассоциатами-«заготов-ками», разрушение которых замедляет полимериза-ционный процесс. Используя количественное описание модели кинетически активных ассоциатов-" заготовок" [1], были оценены п0 - среднее количество молекул в ассоциатах- «заготовках» и Кра/Кр -соотношение констант скоростей роста полимерных цепей в ассоциатах и вне их (таблица).
80 100
г.%
8
7
а
1х
О 4
S 3
f 2
1 О
6}
"Т"
20
т-
40
60*
80
Тоо
г, %
10-
9-
3-
'X
7-
£
6-
'о
» 5-
ш 4-
!
2 -
1 -
0 •
г, %
Рис.
Полученные величины п0 и Кра/Кр для обследованных фторалкил(мет)акрилатов в среднем в 1,5 раза выше, чем у обследованных ранее н-алкилакрилатов [1.2], что наиболее вероятно вызвано увеличением энергии межмолекулярного взаи-
модействия и соответственно времени жизни ассо-циатов • «заготовок» при переходе от ал-кил(мет)акрилатов к фторалкил(мет)-акрилатам.
Различное влияние небольших (1-5 %) добавок родственных сомономеров с той же реакцион-носгюсобностью на кинетику полимеризации фторированных и нефторированных метакрилатов можно объяснить, если привлечь накопленный материал по компьютерному моделированию ассоциативных структур зфиров акрилового ряда [7, 8], Оказывается, что замена некоторых атомов водорода на атомы фтора в алкильных фрагментах молекул приводят не только к увеличению энергии межмолекулярного взаимодействия (ЕммвХ но изменяет ассоциативную структуру мономеров.
Таблица.
Среднее число молекул в ассоциатах фторалкилметакрилатов (п0) и отношение констант скорости роста цепи K9JKP при 50 °С
Table, An average number of molecules in associates structure of fluoroalkyf (meth)aerylates (nO) and ratio of
Фторшжил(мет)акрилат п0 ^pï/Kp
АН-2 42 ±6 220115
МФ-1 48±4 240±25
МФ-3 46+3 230±12
мн-з 54±4 250123
Специфика межмолекулярного взаимодействия во фторалкилметакрилатах вызвана тем, что метакрильная группа и фторалкильный фрагмент
молекулы имеют одинаковую полярность: несут избыточный отрицательный заряд, приводящий к взаимному отталкиванию молекул [9], В результате регулярные ассоциативные структуры алкиламетак-рилатов [7, 8] и фторалкилметакрилатов [9] совершенно различны. Возможно, что наблюдаемые кинетические эффекты при полимеризации фторированных и нефторированных метакрилатов в присутствии небольших (1-5 %) добавок родственных сомономеров с той же реакциониоспособностью вызваны различиями регулярных ассоциатов алкилме-такрилатов и фторалкилметакрилатов и динамикой их разрушения, что может быть установлено в результате компьютерного моделирования этих ассоциатов.
ЛИТЕРА ТУРА
1, Королев Перепел и ци на Е.О, // Высокомолек. сое л.
А. 2001, Т. 43, №5, С 774.
Королев Г. В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим, технология. 2002. TÂ5. Выгг 2, С 33.
Королев Г,В, и др. // Высокомсхяск* шел. А. 2003. Т 45. № 6. С 892.
Могнлевич ММ, и др. // Высокомолек, сое.;к А. 1973, Т. AI:5>№ U.C. 2528.
Смирнов Б,Р. и др. // Высокомолек, сосд. A, I98L Т, А23. № 5, С 1042,
Бзгдасарьяи XX, Теория радикальной полимеризации. ML: Наука, 1966. 300с.
Королев ПВ. и др. // Высокомолек. соед. А, 200 L Т. 43. № 10. С 1822,
Королев Г.В, и др.// Высокомолек. соед. А, 2002, Т. 44. № I L С. 1947,
Ильин А,А, и др,// Высокомолек. соед, Б. 2002, Т. 44. № 4. С 693,
1
4.
5.
6.
7.
8 9,
дра химической технологии органических покрытий
УДК 541.64
В.А.Ефимов, Г.А.Ефимова, ГЛ.Хачатуров, С. В.Михеев
КИНЕТИКА ИЗМЕНЕНИЯ СРЕДНЕЧИСЛОВОЙ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРОЦЕССАХ,
СОПРОВОЖДАЮЩИХСЯ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ И ДЕСТРУКЦИЕЙ
(Ярославский государственный технический университет)
Рассмотрена кинетическая схема равновесной полимеризации, сопровождающейся передачей кинетической цепи и деструкцией образовавшихся лшкромолекул. Получено уравнение, описывающие изменение среднечыеловой степени полимеризации в зависимости от конверсии мономера,
Вопрос теоретического изучения изменения молекулярных параметров с глубиной превращения мономера является предметом постоянного и пристального внимания исследователей [1-4], В работе [5] рассмотрены теоретические аспекты влияния конвер-
сии мономера на изменения ММР и молекулярных весов в полимеризационных процессах, сопровождающихся передачей цепи и деструкцией макромолекул.
В данной работе представлены результаты теоретического исследования изменения среднечисло-
