CC BY
1
ISSN 2411-3336: e-ISSN 2541-9404
Научная статья
Влияние аноксии океана на условия формирования доманиковых отложений
И.Н.Плотникова'Н, С.Б.Остроухов1, Н.В.Пронин2
1 Институт прикладных исследований АН Республики Татарстан, Казань, Республика Татарстан, Россия
2 ООО «РН-БашНИПИнефть», Уфа, Республика Башкортостан, Россия
Как цитировать эту статью: Плотникова И.Н., Остроухов С.Б., Пронин Н.В. Влияние аноксии океана на условия формирования доманиковых отложений // Записки Горного института. 2024. Т. 269. С. 803-814. EDN YORQKB
Аннотация. В статье рассмотрено одно из условий формирования отложений доманиковых фаций на примере территорий Татарстана и Башкортостана. Основной акцент сделан на влияние аноксических условий палеобас-сейна на формирование высокоуглеродистых толщ. Детальное исследование углеводородного состава доманиковых отложений позволило установить в их составе характерные биомаркеры. Они основываются на составе и строении диагенетических продуктов биологических соединений, входящих в состав серных бактерий, обитающих в условиях аноксии/эвксинии палеобассейна. К таким соединениям относятся диарилизопреноиды составов С40 - изорениератан и палеорениератан. Особое место при изучении доманиковых отложений также занимают тетраметилбензолы состава С10. Их появление в составе органических веществ данных отложений -результат преобразования соединений серных бактерий. Диарилизопреноиды и тетраметилбензолы являются надежным индикатором аноксических условий формирования доманиковых отложений. При этом по соотношению изомеров тетраметибензолов можно установить термодинамическое состояние углеводородной среды.
Ключевые слова: доманик; доманикиты; аноксия; эвксиния; изорениератан; палеорениератан; тетраметилбензолы; нефть; осадконакопление; генезис нефти
Поступила: 10.04.2024 Принята: 14.10.2024 Онлайн: 12.11.2024 Опубликована: 12.11.2024
Введение. Современный этап развития энергетического комплекса страны характеризуется существенным вкладом в общий баланс углеводородного сырья ресурсов, относимых к так называемым «нетрадиционным» [1], представляющих собой углеводороды плотных резервуаров, тяжелые высоковязкие нефти и др. Их ресурсы в настоящее время по разным оценкам превышают ресурсы традиционных аналогов и продолжают расти. Эти отложения сложны в эксплуатации ввиду особенностей формирования и условий залегания, технологии вскрытия и испытания скважин, методики выделения коллекторов и определения фильтрационно-емкостных свойств и т.п. Одним из перспективных источников пополнения нефтяных и газовых залежей являются отложения доманиковых фаций верхнего девона, имеющих широкое распространение практически по всей площади Татарстана и Волго-Урала.
Доманиковым формациям посвящено большое количество работ, описывающих их основные свойства. Доманиковые отложения представляют собой темные битуминозные сланцы, переслаивающиеся с темными битуминозными известняками, иногда наблюдаются окремненные участки и прослои с высоким содержанием органического углерода Сорг до 25 %. Они распространяются от франского яруса верхнего девона (D3dm) до фаменского яруса (D3fm) на глубинах залегания 1-4 тыс. м. Породы имеют высокую плотность и крайне низкую проницаемость, характеризуются наличием больших зон литологического замещения коллекторов непроницаемыми плотными участками. Для характеристики пород, обогащенных органическим веществом (ОВ) доманиковых отложений, широко используется геохимическая классификация содержания органического углерода: доманикоиды (Снк - 0,5-5 %), доманикиты (Снк - 5-25 %). Но данный подход при изучении доманиковых отложений, по мнению авторов, недостаточен и требует разработки новых критериев, позволяющих детализировать геологические условия формирования доманиковых толщ.
Геохимические исследования при выделении перспективных объектов нетрадиционных ресурсов УВ-сырья и их оценки занимают одно из ведущих мест. Проводимые исследования доманиковых формаций сталкиваются со сложностью прогнозирования зон нефтегазоносности, связанных с особенностями строения данных отложений, а также с отсутствием однозначных критериев, определяющих перспективность отложений при бурении и геофизических исследованиях в скважинах. Отмечена недостаточность параметров, указывающих на наличие в разрезе высокоуглеродистых толщ промышленных скоплений, содержащих подвижные углеводороды, степень катагенетической преобразованности рассеянного органического вещества пород и др.
Доманиковые формации имеют свои особенности, позволяющие использовать их при идентификации пород, приуроченных к определенным условиям формирования. Это необходимо при построении геохимического каротажа, используемого для установления перспективных участков. К одному из таких показателей относятся специфические условия формирования доманиковых отложений и их реализация на рассматриваемых участках. В ряде зарубежных работ отмечается, что на период позднего девона приходится формирование значительного количества крупных месторождений нефти и газа [2]. Анализ палеоусловий, протекающих в период их формирования, показал развитие одного из пяти крупных аноксических условий в океане. Необходимо отметить совпадение периодичности появления крупных месторождений и аноксических зон, что указывает на прямую связь между ними [3].
Поздний девон (383-359 млн лет назад) был временем длительной климатической нестабильности с катастрофическим нарушением глобальных морских экосистем на границах франского и фаменского ярусов (Б-Б) [4], а также девонского и каменноугольного (В-С) периодов. Причины и механизмы возникновения в эти периоды аноксии (бескислородной среды) в бассейнах осадко-накопления и как следствие - вымирания морских организмов в интервале Б-Б - объясняются с разных позиций и активно обсуждаются. Однако не отрицается тот факт, что массовое вымирание было связано с крупномасштабными региональными океаническими аноксическими событиями [5], во время которых застой в толще воды приводил к постоянной стратификации и повсеместной аноксии [6].
Во многих (но не во всех) местах временной интервал Б-Б характеризуется формированием двух темных слоев, обогащенных рассеянным органическим веществом (РОВ): нижним и верхним келлвассерскими слоями (первоначально описанными в Германии), которые отражают поэтапное последовательное возникновение аноксидной среды в океане, обусловившей активное вымирание. Верхний и нижний келлвассерские пласты часто называют событием Келлвассера [7, 8]. В последнее десятилетие новые методические подходы к исследованию палеообстановок осадконакопления на границе Б-Б по всему миру подтверждают глобальный масштаб события Келлвассера [9, 10], но с некоторыми изменениями в зависимости от его интенсивности, а также от конкретных палеообстановок и палеогеографии различных территорий. Изучение множества различных геохимических и литологических проявлений события Келлвассера с использованием широкого разнообразия палеосреды, мультипроксимирующего подхода и размещения результатов в более широком контексте моделей морского биоразнообразия позднего девона важно для понимания истинного масштаба океанической аноксии и определения причин кризиса морского биоразнообразия на рубеже Б-Б.
На начальных этапах изучения высокоуглеродистых толщ в основе формирования отложений черных сланцев находилась «консервационная» модель отмирающей органики. В настоящее время на основе взаимозависимой роли экологических условий осадконакопления и микробного метаболизма модель принята в пользу «продуктивности» [11, 12]. Периодическая смена интенсивности и преобладающего влияния каждого из этих факторов вероятно и привела к наблюдаемому разнообразию типов черных сланцев. Необходимо отметить, что эти вопросы осложняются рядом следующих противоречивых наблюдений: большинство богатых органикой отложений, по-видимому, накапливались при низких скоростях объемного осадконакопления, хотя современные данные свидетельствуют о том, что концентрация органического вещества увеличивается с седиментацией; во многих отложениях эпиконтинентальных бассейнов наблюдаются периодические или частые явления оксигенации, хотя постоянная аноксия перевешивает модуляцию концентрации под влиянием седиментации; в качестве контроля за захоронением древнего органического
вещества часто указывается первичная продукция, хотя это основано на современных наблюдениях на континентальных окраинах [11, 13, 14]. Эти сложности высвечивают еще одну важную проблему: черные сланцы в девонское время отлагались преимущественно в задуговых и эпикон-тинентальных морях, аналогов которых в настоящее время не существует.
Как известно, биологические составляющие морских экосистем весьма чувствительны к условиям окружающей среды, в частности к изменениям уровня кислорода в придонной воде. Усиленное накопление богатых органикой морских осадков и образование черных сланцев происходят в аноксидных (бескислородных) условиях. Это и привлекает внимание к окислительно-восстановительной обстановке водной среды и донных отложений [15]. Во многих водных средах аноксия перерастала в эвксинию - состояние, при котором концентрация сероводорода в глубоких водах возрастала до токсичных уровней [16], что пагубно повлияло на морские организмы. Именно поэтому эвксинические условия (ЭУ) осадочного бассейна являются обязательным и ключевым условием формирования черных сланцев, а сама аноксия водной толщи выступает в качестве доминирующего фактора в накоплении органического вещества.
Для возникновения ЭУ необходимы одновременно бескислородная и сульфидная среды. Поэтому водоемы, в которых возникают эти условия, сильно стратифицированы, имея кислородный высокопродуктивный тонкий поверхностный слой и бескислородную сульфидную придонную зону. Установление ЭУ в палеобассейне проводится в основном на основании геохимических коэффициентов. Для этих целей в основном используется соотношение V/(V + Ni) для стратификации аноксических условий (Dysoxic, Suboxic, Anoxic и Euxinic) [14] водной толщи. Причины формирования ЭУ в водном бассейне и длительность их существования, в частности, связываются с геодинамическими ситуациями, когда происходила активизация офиолитового, островодужного и траппового магматизма [17]. Крупные события такого типа приводили к быстрому уничтожению и мелководного морского бентоса во время массового вымирания в конце девонского периода.
Многие исследования отмечают, что океаническая эвксиния являлась одним из основных факторов изменения биоты и появления ее новых видов. С позиции биохимии в условиях аноксии происходила замена биоты, использующей в своем жизненном цикле кислород, на биоту, использующую в жизненном цикле сероводород и другие соединения (возможно, метан). При этом объем биомассы, образующейся при этих условиях, мог резко возрастать на фоне изобилия питательных веществ и обеспечивал высокое содержание углерода в породах будущих сланцевых отложений, а также формирование крупных сланцевых толщ. Этим и подтверждается связь ЭУ с формированием крупных месторождений сланцевых нефти и газа [18].
Изменение биоты бассейна осадконакопления и периодическое появление другого типа биоты, способного приспосабливаться к ЭУ и резко восстановительной среде, обусловило необходимость при геохимических исследованиях доманиковых отложений использовать новый набор биологических соединений и продуктов их диагенетического преобразования.
Методы. Геохимические методы, используемые для установления условий аноксия/эвкси-ния, основываются на изучении углеводородных соединений, сохранивших основные структурные элементы биологических организмов, обитающих при данных условиях, и на продуктах их преобразования в недрах.
Организмы, присутствующие в живой природе, принадлежат к одному из трех доменов жизни: Bacteria, Eukarya и Archaea [19]. Некоторые из них имеют четкие таксономические ассоциации и могут быть отнесены к определенной группе организмов с высокой таксономической точностью [20]. Для установления ЭУ необходимо использовать надежные геохимические индикаторы, указывающие на наличие тех групп организмов, которые обитали исключительно при этих условиях. Наибольшего внимания заслуживает группа организмов, обитающих исключительно в фотической зоне водной среды с сероводородным заражением и относящихся к домену Bacteria. К этой группе относятся коричнево - и зеленоокрашенные серные бактерии Chlorobiumu, а также пурпурная серная бактерия Pseudomanadota. Они продуцируют ряд ароматических соединений, которые могут быть использованы в качестве надежных геохимических индикаторов наличия ЭУ [21]. Основными из них являются диагенетические производные природных каротиноидных пигментов:
Рениератан
Хлоробактан
Окенан
20 22 25 27 30 32 35 37
Роль природных каротиноидов в живом организме важна, поскольку они участвуют в поглощении световой энергии [22, 23], ее фильтрации [24, 25], фиксации окраски [26] и адаптации к экстремальным условиям среды [27]. В настоящее время в живой природе идентифицировано более 700 соединений, имеющих каротиноидное строение с различными функциональными заместителями. Но основная их часть продуцируется организмами, обитающими в оксигенной среде и погибающими при ЭУ, не оставляя надежных биомаркеров. Образование ароматических каротинои-дов происходит иначе путем изменения бактерий на генном уровне. Например, образование изорениератана происходит из биологических каротиноидов при участии специального гена сгЮ, который активизируется при смене экологических условий жизни бактерий, когда они попадают в условия сероводородного заражения водного бассейна [28]. При возникновении ЭУ бактерии приспосабливаются к новым жестким бескислородным условиям благодаря своим изменениям на генетическом уровне. При этом ген ст?и содержится только в определенном виде серных бактерий СМогоЫаееае, обитающих в ЭУ. Окенан, являющийся производным пигмента пурпурной серной бактерии семейства Скготайаееае [29], в составе РОВ пород доманиковых отложений пока отмечен не был.
Таким образом, липидные биомаркеры на основе ароматических каротиноидов могут быть использованы для характеристики состава микробных сообществ и для отслеживания эволюционного происхождения основных групп организмов, обитающих в морском бассейне во время формирования доманиковых отложений. Примером этого могут служить серные бактерии, которым для нормального обитания в водной среде нужны одновременно свет и H2S. Наличие света указывает на небольшие глубины морского бассейна (шельфовая зона), а присутствие H2S является прямым индикатором эвксинии фотической зоны. Примечательно, что зеленые серобактерии, обозначенные GSB1, были обнаружены около «черных курильщиков» на глубинах более 2 км и существовали за счет тусклого света гидротермального источника. Следует отметить, что зеленые серобактерии могут использовать органические соединения только в случае присутствия в среде обитания H2S, СО2, а также способны к фиксации азота.
7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
Сю Сп
II
III
Ci3
щ
M
Cl4 A
Cl5
Ci6
Cl8
С40 IV
^ 1k
С20
С21
С22
ULI
20
30
40
50
~r
60
—1— 70
_i- -.. «xa... ..ayi_
V
VI
T— 80
90
100
Время, мин
Рис.1. Характерный состав ароматических каротиноидов для нефти из доманиковых отложений С10, ..., С40 - число атомов углерода в молекуле; V - 3,4,5-триметил-1-изоалкилбензолы; А - 2,3,6-триметил-1-изоалкилбензолы; I - дурол; II - изодурол; III - пренитол; IV - 3,4,5/2,3,6-палеорениератан; V - 2,3,6/2,3,6-изорениератан; VI - 4,5,6/2,3,6-рениератан
С
I
Диагенетические и катагенетические процессы в природной среде в дальнейшем с помощью сложных путей, включающих окисление, восстановление и циклизацию, превращают биолипиды в ископаемые липиды или углеводородные биомаркеры. Эти превращения обычно связаны с условиями среды на ранней стадии диагенеза, при которых органические геохимические реакции протекают наиболее быстро. Например, в бескислородной среде, в отличие от оксигенной, многие исходные соединения восстанавливаются до ископаемого липидного состояния с сохранением начального состава и строения. Эвксинская среда, как правило, способствует сохранению липид-ных биомаркеров за счет восстановления двойных связей H2S, либо включения в макромолекулы посредством реакций между функциональными группами и H2S. Это относится и к ароматическим каротиноидам, обладающим хорошей сохранностью в процессе захоронения РОВ и его залегания в доманиковых отложениях.
Обсуждение результатов. На рис.1 представлена масс-фрагментограмма, идентифицирующая группу ароматических каротиноидов и их производные в составе нефти доманиковых отложений на территории Республики Татарстан. Впервые изорениератан, а также его дигенетические и каталитические продукты, были установлены на данной территории в отложениях семилукского возраста в 2013-2014 годах [30-32] и описаны в работах [30-33]. Аналогичные соединения наблюдаются и в отложениях доманика на сопредельных территориях Татарстана [34-36]. Это указывает на масштабность проявления общих геолого-фациальных условий осадконакопления, способствующих активному развитию биоты в данный период.
На практике присутствие в нефтях ароматических каротиноидов устанавливается на основании масс-фрагментограммы, сканированной по ионам m/z 133+134 [37]. В качестве примера на рис.1 приведена группа арилизопреноидов состава С14-С22 с обозначением А, которые имеют ме-тильное замещение бензольного кольца в положении 2,3,6 по отношению к алкильной цепи и индивидуальный диарилизопреноид V (изорениератан) состава С40 с метильным замещением двух бензольных колец в положении 2,3,6-/2,3,6 [38], являющиеся производными от природного изоре-ниератана С40.
На масс-фрагментограммах хорошо просматривается присутствие второго гомологического ряда арилизопреноидов V и индивидуального диарилизопреноида IV состава С40, называемого
палеорениератан. По своему составу и характеру распределения гомологический ряд арилизопре-ноидов V аналогичен гомологическому ряду арилизопреноидов Д. Отличие состоит в том, что биологический аналог для соединений арилизопреноидов V к настоящему времени в природе не установлен. Строение соединений ряда V принято по результатам исследований, описанных в работах [39-41]. Согласно этим исследованиям, соединения, обозначенные V, имеют метильное замещение бензольного кольца в положении 3,4,5. Соединение IV (палеорениератан) с метильным замещением бензольных колец в положении 3,4,5-/2,3,6 имеет следующее строение:
Ma
Is : Ch Pa Ok
Is Ch
100
200 -
300
400
500
1000
Pa
Ok
Отметим, что в составе более 700 установленных природных соединений не выявлены соединения каротиноидного строения с метильным замещением 3,4,5-/2,3,6 в кольце [28]. Тем не менее арилизопреноиды ряда V, несмотря на отсутствие в природе их биологического предшественника, в значительном количестве присутствуют в отложениях позднего девона [42] (рис.2, А). Эти соединения также широко представлены в составе всех изученных нефтей и РОВ доманиковых отложений на территории России (рис.2, В). Это вызывает определенный интерес как к их происхождению, так и к приуроченности к отложениям доманикового типа.
Наблюдаемые закономерности в строении и составе продуктов преобразования палеорениера-тана идентичны продуктам преобразования изорениератана, что предполагает его образование
также при наличии ЭУ в морском бассейне. Следовательно, палеорениератан также может быть использован в качестве дополнительного индикатора, указывающего на существование аноксиче-ских условий в период осадконакопления, в том числе при формировании отложений доманико-вого типа.
Наряду с арил- и диарилизопреноидами в идентификации ЭУ могут быть использованы и тетраметилбензолы (ТеМБ) состава С10 [43-45]. В нефтях они представлены тремя изомерами: ду-рол, изодурол и пренитол. Условия, способствующие их образованию, сводятся к процессу деструкции высокомолекулярных природных соединений на стадии катагенетического преобразования в недрах. Анализ существующих предположений об их генетической связи с природными полициклическими ароматическими соединениями (органическое вещество терригенных пород) не подтверждается. Высокое содержание этих изомеров отмечается исключительно в составе нефтей и РОВ из отложений доманикового типа. При этом они хорошо идентифицируются в составе нефти совместно с арилизопреноидами при помощи масс-фрагментограммы по иону m/z 134 (см. рис.1).
А
В
Рис.2. Стратиграфическое распределение ароматических каротиноидов C40 в различные геологические периоды: А - по данным [42]; В - по результатам авторов для доманиковых отложений; Is - изорениератан; Ch - хлоробактан; Pa - палеорениератан; Ok - окенан
Зная генетическую связь арилизопреноидов с ароматическими каротиноидами, можно предположить, что аналогичная связь существует и с ТеМБ. Подтверждением этому может являться термолиз ароматической фракции с высоким содержанием изорениератана и палеорениератана состава С40 РОВ пород доманиковой фации [31]. В составе образовавшихся в результате термолиза ароматических продуктов доминировали два изомера ТеМБ. Их образование можно проследить на примере деструкции палеорениератана состава С40:
4
IV
При этом состав изначально присутствующих в РОВ арилизопреноидов остался без изменения, что указывает на то, что по сравнению с диарилизопреноидами, арилизопреноиды более стабильны и гораздо устойчивее при смене условий осадконакопления. Исходя из этого, ТеМБ наряду с арилизопреноидами являются индикаторами появления в морской воде фототрофных серобактерий вследствие развития восстановительной среды, соответствующей ЭУ. Это позволяет использовать ТеМБ и арилизопреноиды в качестве одного из показателей ЭУ, влияющих на формирование состава доманиковых отложений.
На рис.3-5 в качестве примера представлены хроматограммы нефтей и органического вещества из доманиковых отложений разных районов Башкирии. В их составе отмечается характерное присутствие ТеМБ, локализующееся в области присутствия н-парафинов состава С11-С12. Высокое содержание ТеМБ и отсутствие совместного элюирования с другими соединения способствует их надежной идентификации на хроматограммах нефракционированных нефтей и экстрагированного из пород РОВ.
2,2
2 1,8 1,6 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
С11
i.iiHL Lui
jiaJ
III
II
ii
ДАИ40
15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 125
Время, мин
Рис. 3. Хроматограмма глубинной нефти Каюмовского месторождения (Башкортостан) из отложений Dзfm2. 1, Dзfm2 С11, С12 - число атомов углерода н-алканов; ДАИ40 - диарилизопреноид состава С40; I, II, III - см. рис. 1
Время, мин
Рис.4. Хроматограмма хлороформенного экстракта РОВ из отложений Dзdm в скважине № 1 Югомашевского
месторождения (Башкортостан)
С11, С12 - число атомов углерода н-алканов; ДАИ40 - диарилизопреноид состава С40, I, II, III - см. рис.1
0,95
0,85
0,75
ть 0,65
с
но 0,55
ис h-1
н тен 0,45
0,35
0,25
0,15
0,05
III
III
С17
С18 Pr
Ph
kJUiUi
16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 88 92 96 100
Время, мин
Рис.5. Хроматограмма хлороформенного экстракта РОВ из отложений D3dm в скважине № 2 Красноусольского
месторождения (Башкортостан) С11, С12 - число атомов углерода н-алканов; Pr - пристан; Ph - фитан; I, II, III - см. рис.1
Взаимосвязь нефти и РОВ пород из доманиковых отложений с ЭУ формирования можно проследить на треугольной диаграмме (рис.6) с координатами в положении парафин, Си - пренитол -изодурол. В качестве координат используются основные продукты деструкции изорениератана и палеорениератана, а также элюирующийся перед ними на хроматограмме парафин состава Си. Принятые для сравнительного анализа данные соединения позволяют установить характер ТеМБ и оценить их роль в сравнении с парафинами. Как следует из рис.6, нефти из пород доманиковой фации, которая сформировалась в ЭУ, располагаются в достаточно узком интервале области П. В небольшой области I располагаются нефти, не имеющие связи с ЭУ.
Отметим большой разброс значений и отсутствие полного совпадения полей значений для нефтей и образцов РОВ. Это может быть объяснено: во-первых, в доманиковых отложениях присутствуют углеводородные системы из различных источников генерации, что уже неоднократно отмечалось [32]; во-вторых, ограниченная область значений для экстрагированного из породы РОВ может быть связана с частичной потерей углеводородов Си при экстракции образцов, что смещает поле значений влево. Несмотря на неоднозначную интерпретацию результатов, полученная информация достаточно важна для характеристики РОВ при формировании высокоуглеродистых толщ в водной среде палеобассейна.
Наличие трех изомеров ТеМБ в составе нефти позволяет проводить оценку ее термодинамического состояния. Это основано на стремлении изомеров к равновесному состоянию в процессе залегания с момента образования. В составе нефти и РОВ пород доманиковых отложений всегда наблюдается доминирование двух из трех изомеров: изодурола (II) и пренитола (III). Высокое содержание пренитола указывает на преобладание у диарилизопреноидов концевых бензолов с замещением 1,2,3,4. Присутствие изодурола характеризует исключительно палеорениератан, у которого одно из двух бензольных колец имеет замещение 1,2,3,5. Необходимо отметить в составе изомеров ТеМБ крайне низкое содержание самого стабильного изомера - дурола (I). Характерное для него замещение 1,2,4,5 бензольного кольца в природных соединениях не отмечено. Он также не образуется и при термолизе ОВ, что дает основание связать его происхождение с изомеризацией изодурола и пренитола. Это может быть использовано в качестве основного показателя результативности процесса изомеризации ТеМБ.
На рис.7 представлена треугольная диаграмма в координатах положения пренитол - дурол - изодурол с нанесенными значениями групп изомеров ТеМБ. Группа ТеМБ с равновесным состоянием сгруппировалась в узкой области левой части диаграммы. Все нефти по состоянию изомеров ТеМБ расположились в нижней части диаграммы в достаточном удалении от равновесных значений.
0,0
0
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Парафин, С11
Рис.6. Диаграмма положения нефтей (1) и ОВ (2) пород доманиковых отложений
Зоны образования: I - не связанная с аноксическими условиями; II - связанная с аноксическими условиями
Рис.7. Диаграмма оценки термодинамического состояния групп ТеМБ в нефтях доманиковых отложений
I - низкая изомеризация; II - средняя изомеризация; III - высокая изомеризация; IV - равновесные значения; 1 - образцы; 2 - равновесные значения
0
25
Пренитол
50
75
100
Расположение групп ТеМБ на ней условно можно разбить на четыре основные области. Область I на практике является самой большой, куда входит основная часть исследованных нефтей доманикового типа. Дурол в их составе находится на уровне фоновых значений, не превышающих 5 %, что указывает на отсутствие процесса изомеризации или на его начальную стадию. При таких условиях содержание изодурола и пренитола не подвержено процессу изомеризации и соответствует начальному состоянию.
Область II не столь многочисленна по отношению к области I. В нее входят нефти доманиковых отложений с небольшой степенью изомеризации (преобразования). На это указывает содержание дурола, достигающее 25 %, которое складывается за счет изомеризации изодурола и прени-тола, перестающих отражать исходное состояние.
Нефти, входящие в область III, встречаются крайне редко. Наблюдающееся в них высокое содержание дурола указывает на высокую степень термической преобразованности сингенетич-ного РОВ, биомаркеры которого присутствуют в нефти.
Равновесное состояние IV изомеров ТеМБ в нефтях и РОВ пород доманиковых отложений установлено не было.
Таким образом, содержание дурола в органическом веществе пород может служить геохимическим индикатором, указывающим на воздействие на доманиковые отложения вторичных наложенных процессов (например, высокотемпературных гидротермальных систем), которые могут приводить к локальным изменениям литологии и коллекторских свойств высокоуглеродистых толщ.
Заключение. Выполненные исследования показали, что формирование доманиковых фаций проходило в сложных палеоклиматических условиях, особенностью была периодическая смена окислительно-восстановительных условий среды осадконакопления. В частности, в морском бассейне периодически возникали устойчивые условия аноксии, которые сопровождались ростом концентрации сероводорода в воде до токсичного уровня, что приводило к резкому вымиранию одних видов биоты и активизации жизнедеятельности других.
Учет смены биот и всплеска биопродуктивности серных бактерий на фоне периодического развития аноксии океана являются основой для формирования нового методического подхода к геохимическому изучению доманиковых отложений. Периодическое пульсационное возникновение аноксических условий в водной толще определило литологическую неравномерность разреза доманиковых отложений и неравномерное распределение в нем органического вещества и метал-логенической специализации.
Исключительность условий обитания серных бактерий при формировании доманика и всплеск их биопродуктивности позволяют использовать диарилизопреноиды состава С40 в качестве одного из наиболее надежных критериев идентификации границ распространения доманиковых фаций в геологическом разрезе. Наряду с диарилизопреноидами состава С40, для выявления ЭУ осадконакопления и наличия аноксии целесообразно использовать также тетраметилбензолы, которые присутствуют в составе нефтей и ОВ из доманиковых отложений.
Возникновение резко восстановительной среды и эвксидных условий осадконакопления на изученных территориях происходило при доминирующем участии эндогенной составляющей. Глубинные газовые эманации, поступавшие в бассейн седиментации, имели восстановленный характер, а их источником являлись области (каналы) остывающих основных магм, выплавление которых в среднем девоне происходило из деплетированного мантийного резервуара. Этим и объясняется массовое вымирание на границе F-F и создание уникальных условий для бурного всплеска развития анаэробных бактерий, приведшего к формированию высокоуглеродистых толщ поздне-девонского времени.
ЛИТЕРАТУРА
1. Прищепа О.М., Аверьянова ОЮ. Понятийная база и первоочередные объекты нетрадиционного углеводородного сырья // Георесурсы, геоэнергетика, геополитика. 2014. № 2 (10). 11 с.
2. Klemme H.D., Ulmishek G.F. Effective Petroleum Source Rocks of the World: Stratigraphic Distribution and Controlling Depositional Factors // American Association of Petroleum Geologists Bulletin. 1991. Vol. 75. Iss. 12. P. 1809-1851. DOI: 10.1306/0c9b2a47-1710-11d7-8645000102c1865d
3. Takashima R., Nishi H., Huber B.T., Leckie R.M. Greenhouse World and the Mesozoic Ocean // Oceanography. 2006. Vol. 19. № 4. P. 82-92. DOI: 10.5670/oceanog.2006.07
4. Тельнова О.П. Абиотические и биотические события на рубеже франского и фаменского веков // Вестник Института геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН. 2008. № 6 (162). С. 2-6.
5. Meyer K.M., Kump L.R. Oceanic Euxinia in Earth History: Causes and Consequences // Annual Review of Earth and Planetary Sciences. 2008. Vol. 36. P. 251-288. DOI: 10.1146/annurev.earth.36.031207.124256
6. Tyson R. V., Pearson Т.Н. Modern and ancient continental shelf anoxia: an overview // Geological Society, London, Special Publications. 1991. Vol. 58. P. 1-24. DOI: 10.1144/GSL.SP.1991.058.01.01
7. Buggisch W. The global Frasnian-Famennian «Kellwasser Event» // Geologische Rundschau. 1991. Vol. 80. Iss. 1. P. 49-72. DOI: 10.1007/BF01828767
8. CarmichaelS.K., Waters J.A., Konigshof P. et al. Paleogeography and paleoenvironments of the Late Devonian Kellwasser event: A review of its sedimentological and geochemical expression // Global and Planetary Change. 2019. Vol. 183. № 102984. DOI: 10.1016/j.gloplacha.2019.102984
9. Zhuravlev A. V., Sokiran E. V. Frasnian-Famennian (Upper Devonian) transition in the northern hemisphere (NE Laurussia and NE Siberia) - an overview // Bulletin of Geosciences. 2020. Vol. 95. Iss. 4. P. 419-439. DOI: 10.3140/bull.geosci.1791
10. Kotik I.S., Zhuravlev A.V., Maydl T.V. et al. Early-Middle Frasnian (Late Devonian) carbon isotope Event in the Timan-Pechora Basin (Chernyshev Swell, Pymvashor River section, North Cis-Urals, Russia) // Geologica Acta. 2021. Vol. 19. 17 p. DOI: 10.1344/geologicaacta2021.19.3
11. Sageman В.В., Murphy А.Е., Werne J.P. et al. A tale of shales: the relative roles of production, decomposition, and dilution in the accumulation of organic-rich strata, Middle-Upper Devonian, Appalachian basin // Chemical Geology. 2003. Vol. 195. Iss. 1-4. P. 229-273. DOI: 10.1016/S0009-2541(02)00397-2
12. Murphy A.E., Sageman В.В., Hollander D.J. et al. Black shale deposition and faunal overturn in the Devonian Appalachian basin: Clastic starvation, seasonal water-column mixing, and efficient biolimiting nutrient recycling // Paleoceanography. 2000. Vol. 15. Iss. 3. P. 280-291. DOI: 10.1029/1999PA000445
13. Прищепа О.М., СиницаН.В., Ибатуллин А.Х. Оценка влияния литолого-фациальных условий на распределение органического углерода в «доманиковых» верхнедевонских отложениях Тимано-Печорской провинции // Записки Горного института. 2024. Т. 268. С. 535-551.
14. Prischepa O., Xu R., Martynov A. et al. Potential of High-Carbon Domanik (Upper Devonian) Shale Deposits: Timan-Pechora Oil and Gas Province Assessment // International Journal of Engineering. 2024. Vol. 37. № 8. P. 1639-1657. DOI: 10.5829/ije.2024.37.08b.16
15. Formolo M.J., Riedinger N., Gill B.C. Geochemical evidence for euxinia during the Late Devonian extinction events in the Michigan Basin (U.S.A.) // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 2014. Vol. 414. P. 146-154. DOI: 10.1016/j.palaeo.2014.08.024
16. Jones B., Manning D.A.C. Comparison of geochemical indices used for the interpretation of palaeoredox conditions in ancient mudstones // Chemical Geology. 1994. Vol. 111. Iss. 1-4. P. 111-129. DOI: 10.1016/0009-2541(94)90085-X
17. Хаин В.Е., Полякова И.Д. Углеродистые металлоносные отложения и события океанской аноксии в фанерозойской истории Земли // Океанология. 2012. Т. 52. № 3. С. 423-436.
18. Лукин А.Е. Черносланцевые формации эвксинского типа - мегаловушки природного газа // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. 2013. № 4. С. 5-28.
19. Briggs D.E.G., Summons R.E. Ancient biomolecules: Their origins, fossilization, and role in revealing the history of life // BioEssays. 2014. Vol. 36. Iss. 5. P. 482-490. DOI: 10.1002/bies.201400010
20. Brocks J.J., Grice K. Biomarkers (Molecular Fossils) / Encyclopedia of Geobiology. Springer, 2011. P. 147-167. DOI: 10.1007/978-1 -4020-9212-1_30
21. Jian Ma, Xingqian Cui. Aromatic carotenoids: Biological sources and geological implications // Geosystems and Geoenvi-ronment. 2022. Vol. 1. Iss. 2. № 100045. DOI: 10.1016/j.geogeo.2022.100045
22. Vogl К., BryantD.A. Biosynthesis of the biomarker okenone: x-ring formation // Geobiology. 2012. Vol. 10. Iss. 3. P. 205-215. DOI: 10.1111/j.1472-4669.2011.00297.x
23. Vogl K., Bryant D.A. Elucidation of the Biosynthetic Pathway for Okenone in Thiodictyon sp. CAD16 Leads to the Discovery of Two Novel Carotene Ketolases // Journal of Biological Chemistry. 2011. Vol. 286. № 44. P. 38521-38532. DOI: 10.1074/jbc .M111.280131
24. Hirabayashi H., Ishii T., Takaichi S. et al. The role of the carotenoids in the photoadaptation of the brown-colored sulfur bacterium Chlorobium phaerobacteroides // Photochemistry and Photobiology. 2004. Vol. 79. Iss. 3. P. 280-285. DOI: 10.1111/j.1751-1097.2004.tb00396.x
25. Overmann J., Cypionka H., Pfennig N. An extremely low-light adapted phototrophic sulfur bacterium from the Black Sea // Limnology and Oceanography. 1992. Vol. 37. Iss. 1. P. 150-155. DOI: 10.4319/lo.1992.37.1.0150
26. Niedzwiedzki D.M., Cranston L. Excited state lifetimes and energies of okenone and chlorobactene, exemplary keto and non-keto aryl carotenoids // Physical Chemistry Chemical Physics. 2015. Vol. 17. Iss. 20. P. 13245-13256. DOI: 10.1039/C5CP00836K
27. Edge R., McGarvey D.J., Truscott T.G. The carotenoids as anti-oxidants - a review // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. 1997. Vol. 41. Iss. 3. P. 189-200. DOI: 10.1016/S1011-1344(97)00092-4
28. Maresca J.A., Graham J.E., Bryant D.A. The biochemical basis for structural diversity in the carotenoids of chlorophoto-trophic bacteria // Photosynthesis Research. 2008. Vol. 97. Iss. 2. P. 121-140. DOI: 10.1007/s11120-008-9312-3
29. Brocks J.J., Schaeffer P. Okenane, a biomarker for purple sulfur bacteria (Chromatiaceae), and other new carotenoid derivatives from the 1640 Ma Barney Creek Formation // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2008. Vol. 72. Iss. 5. P. 1396-1414. DOI: 10.1016/j.gca.2007.12.006
30. Остроухое С.Б., Плотникова И.Н., Носова Ф.Ф., Пронин Н.В. К вопросу о геохимических критериях изучения фа-циальных условий формирования сланцевых отложений // Георесурсы. 2015. № 3-1 (62). С. 42-47.
31. Остроухов С.Б., Пронин Н.В., Плотникова И.Н., Хайртдинов Р.К. Новый метод «геохимического каротажа» для изучения доманиковых отложений // Георесурсы. 2020. Т. 22. № 3. С. 28-37. DOI: 10.18599/grs.2020.3.28-37
32. Ostroukhov S.B., Plotnikova I.N., Nosova F.F. et al. Characteristic Features of the Composition and Structure of Crude Oils From the Pervomai and Romashkino Fields in Tatarstan // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2015. Vol. 50. Iss. 6. P. 561-568. DOI: 10.1007/s10553-015-0564-2
33. Смирнов М.Б., Полудеткина Е.Н., Фадеева Н.П. Свидетели аноксии в фотическом слое бассейна седиментации в нефтях Татарстана // Геохимия. 2019. Т. 64. № 6. С. 594-604. DOI: 10.31857/S0016-7525646594-604
34. Бушнев Д.А. Геохимия органического вещества аноксических бассейнов // Вестник геонаук. 2022. № 2 (326). С. 3-1. DOI: 10.19110/geov.2022.2.1
35. БушневД.А., БурдельнаяН.С., ПономаренкоЕ.С., Зубова (Кирюхина) Т.А. Аноксия доманикового бассейна Тимано-Печорского региона // Литология и полезные ископаемые. 2016. № 4. С. 329-335. DOI: 10.7868/S0024497X16040029
36. СмирновМ.Б., ФадееваН.П., Полудеткина Е.Н. Распространение аноксичных условий в фотическом слое бассейна седиментации при формировании органического вещества доманиковых отложений северных и центральных районов Волго-Уральского НГБ // Геохимия. 2020. T. 65. № 3. С. 277-288. DOI: 10.31857/S0016752520030103
37. Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Макушина В.М. и др. Моноциклические ароматические углеводороды с изопрено-идной цепью // Нефтехимия. 1982. Т. 22. С. 723-728.
38. KoopmansM.P., Schouten S., Kohnen M.E.L., Sinninghe Damsté J.S. Restricted utility of aryl isoprenoids as indicators for photic zone anoxia // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1996. Vol. 60. Iss. 23. P. 4873-4876. DOI: 10.1016/S0016-7037(96)00303-1
39. Hartgers W.A., Sinninghe Damsté J.S., Koopmans M.P., de Leeuw J. W. Sedimentary evidence for a diaromatic carotenoid with an unprecedented aromatic substitution pattern // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1993. Iss. 23. P. 1715-1716. DOI: 10.1039/C39930001715
40. Hartgers W.A., Sinninghe Damsté J.S., Requejo A.G. et al. A molecular and carbon isotopic study towards the origin and diagenetic fate of diaromatic carotenoids // Organic Geochemistry. 1994. Vol. 22. Iss. 3-5. P. 703-725. DOI: 10.1016/0146-6380(94)90134-1
41. CliffordD.J., Clayton J.L., Sinninghe Damsté J.S. 2,3,6-/3,4,5-Trimethyl substituted diaryl carotenoid derivatives (Chloro-biaceae) in petroleums of the Belarussian Pripyat River Basin // Organic Geochemistry. 1998. Vol. 29. Iss. 5-7. P. 1253-1267. DOI: 10.1016/S0146-6380(98)00086-2
42. French K.L., Rocher D., Zumberge J.E., Summons R.E. Assessing the distribution of sedimentary C40 carotenoids through time // Geobiology. 2015. Vol. 13. Iss. 2. P. 139-151. DOI: 10.1111/gbi.12126
43. Ostroukhov S.B., Pronin N.V. Tetramethylbenzenes in Oils as New Geochemical Indicators to Establish Anoxic Sedimentation Conditions // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2023. Vol. 59. Iss. 1. P. 40-46. DOI: 10.1007/s10553-023-01500-0
44. Zhao-Wen Zhan, Guo-Xiang Wang, Yankuan Tian et al. Determination and petroleum geochemical significance of short-chain alkylbenzenes in lacustrine source rocks // Organic Geochemistry. 2023. Vol. 185. № 104685. DOI: 10.1016/j.orggeochem.2023.104685
45. Bin Cheng, Tieguan Wang, Haiping Huang et al. Ratios of low molecular weight alkylbenzenes (C0-C4) in Chinese crude oils as indicators of maturity and depositional environment // Organic Geochemistry. 2015. Vol. 88. P. 78-90. DOI : 10.1016/j .orggeochem.2015.08.008
Авторы: И.Н.Плотникова, д-р геол.-минерал. наук, директор, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-4807-1679 (Институт прикладных исследований АН Республики Татарстан, Казань, Республика Татарстан, Россия), С.Б.Остроухов, канд. хим. наук, старший научный сотрудник, https://orcid.org/0009-0003-4209-6290 (Институт прикладных исследований АН Республики Татарстан, Казань, Республика Татарстан, Россия), Н.В.Пронин, заведующий лабораторией, https://orcid.org/0009-0006-8270-3659 (ООО «РН-БашНИПИнефть», Уфа, Республика Башкортостан, Россия).
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
