Влияние анионного состава электролитов на процесс анодного растворения металлов подгруппы железа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541Л35

МшВш БЫК, Д.А ТКАЛЕНКО, АЛ. ПРОЦЕНКО, МД ТКАЛЕНКО

ВЛИЯНИЕ АНИОННОГО СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ПРОЦЕСС АНОДНОГО

РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

(Днепродзержиыский государственный технический университет)

Проведен анализ зависимости скорости анодного растворения металлов подгруппы железа от анионного состава. Показано участие анионов в исследуемых процессах, Предлагается для оценки влияния анионов электролита на электродные процессы использовать результаты расчета математических моделей, которые учитывают масса-перенос и перенос заряда вблизи поверхности электрода.

Пр и иеследо вами и м еханизм а и кинетики анодного растворе ния м еталлов гру п пы железа обычно используются два основных положения: 1) переход металла из кристаллической решетки в раствор осуществляется через ряд последовательных однозлектронных стадий и химических реакций; 2) реакции ионизации металла включают стадии химического или адсорбционно-химического взаимодействия поверхностных атомов металла с компонентами среды. Вопрос о стадийности реакций растворения представляет собой самостоятельную проблему, в решение которой внес значительный вклад В,В. Лосе, [1]. Хотя в фундаментальных работах В,В. Лосева железо и его аналоги не были основными объектами исследования, со временем было показано, ' то предложенный им механизм стадийного растворения позволяет успешно объяснить многие закономерности анодного растворения и этих металлов. Согласно представлениям В.В. Лосева, суммарный электродный процесс состоит из нескольких одноэлектронных электрохимических стадий, одна из которых (наиболее медленная) определяет кинетические параметры всего процесса, Я.М. Колотыр-кин с сотр. обосновал схемы анодного растворения, предполагающие образование и участие в отдельных элекфохимических стадиях комплексов металла с компонентами среды (главным образом, с аннонами) [2, 3]. Как предполагается этой группой исследователе Л„ при хемосорбции компонента, участвующего в реакции растворения металла, устанавливаются более или менее прочные связи между адсорбированной частицей и электродом. По мнению авторов [3-5], достигаемая в каждом конкретном случае степень заполнения поверхности (возрастающая по мере смещения потенциала в положительном направлении) определяет скорость растворения металла, С использованием этих представлений и в настоящее врем. многими авторами обосновывается ускоряющее влияние гидроксидных ионов на анодные реакции, и, в частности, объясняется положительное зна-

чение порядка этих реакций по ионам ОРТ [6-9]. Подобным образом объясняется и ускоряющее влияние на анодный процесс сульфат-ионов [4, 5], Отмеченные представления об анодном растворении металлов сначала были воплощены в общепринятых схемах процесса анодного растворения металлов, изложенных, например, в обзорной работе [4], а также в ряде других фундаментальных работ по электрохимии [10], включая и самые последние [6, 7, 9, 10].

Сравнивая скорости растворения железа в сернокислых растворах, авторы [4, 11] установили, что при определенных значениях рН скорость растворения увеличивается с ростом концентрации сульфата, Аналогичная картина наблюдалась этими авторами и при исследовании растворения никеля в сульфатных растворах. Такие результаты были использованы в качестве подтверждения вывода об образовании поверхностных хемосорби-рованных комплексов с участием сульфат-ионов и об участии этих комплексов в замедленной ста-дин. Следует отметить, однако, что такие выводы были сформулированы на основании электрохимических измерений в недостаточно широкой области потенциалов. Кроме того, не всегда контролировалось и учитывалось соотношение между концентрациями присутствующих в растворе ионов сульфата и протонов, В данной работе сделана попытка получить дополнительную информацию по рассматриваемому вопросу с учетом обоих указанных обстоятельств. В одной из серий экспериментов нами были получены поляризационные кривые в растворах серной кислоты с различным значением рН (рисЛ), во второй серии - в сульфатных растворах с теми же значениями рН, но с добавкой сульфата натрия до получения одинаковой суммарной (аналитической) концентрацией сульфат-ионов (рис.2). Во всех случаях при снятии поляризационных кривых потенциал смещался в положительном направлении до появления предельного тока.

Для проведения экспериментов использовалось железо кп08. Перед погружением в электролит электроды механически зачищались и обезжиривались мвенской известью". Растворы готовили на дистиллированной воде из серной кислоты и сульфата натрия марки мхч'\ Поляризационные кривые снимались на потен циостате ПИ-50-\Л со скоростью развертки потенциала 1 мВ/е. Температура электролита поддерживалась в интервале 18±

Как видно из рис Л, если раствор не содержит фоновый электролит, при понижении рН путем введения дополнительных количеств серной кислоты стационарный потенциал и начальный участок поляризационных кривых смещаются в область более положительных значений. Предельный ток при этом закономерно возрастает, причем его установившееся значение достигается раньше (при менее положительных потенциалах) в растворах с более высоким рН. На графике получается серг ъ взаимно пересекающихся кривых.

(мА.см"2)

0,0 -0.1 -0,3

л; в <и.в з)

Рис. 1. Анодные поляризационные кривые, полученные на железном электроде в растворах Н^С^ с различным значением рН: 1.....0,39: 2 - 0.69; 3 - 1,24.

Рис. 2. Анодные поляризационные кривые, полученные на железном электроде в тех же растворах, что и на рис, Ь после добавления ез'яьфата натрия для поддержания обшей концентрации суяьфат-ионов равной I моль/л.

Иная картина наблюдается при исследовании сернокислотных растворов, содержащих

сульфат натрия (рис.2). Если рН раствора, содержащего Н2804 и N02804, изменять таким образом, чтобы суммарная концентрация сульфат-ионов оставалась постоянной ([804^]=соп51), получается серия анодных поляризационных кривых с одинаковым значением предельного тока. При этом, однако, как и в первом случае, наблюдается смещение начального участка поляризационных кривых в положительном направлении по мере повышения кислотности раствора.

При анализе экспериментальных результатов сначала рассмотрим начальные участки поляризационных кривых, представленных на рис Л. Если в основу рассуждений положить тот факт, что на этих участках измеренный при определенном потенциале анодный ток увеличивается при переходе к растворам с более высоким рН, можно было бы придти к заключению о том., что повышение активности ионов ОН" способствует ускорению анодного процесса. Однако такое заключение входило бы в противоречие с тем фактом, что по мере повышения рН наблюдается закономерное снижение предельного тока. Обнаруженное явление свидетельствует о том* что при достаточно высоких потенциалах скорость анодного процесса определяется доставкой к границе раздела электрод/электролит одного из продуктов диссоциации серной кислоты. Если предположить, что таким продуктом являются протоны, то повышение содержания гидроксидных ионов должно приводить не к активации анодного процесса, а к его торможению, На получаемых поляризационных кривых не обнаруживаются какие-либо перегибы, свидетельствующие об изменении механизма электродного процесса. На этом основании можно было бы сделать заключение о том, что и в области активного растворения протоны ускоряют анодный процесс, а гидроксидные ионы его тормозят. Такое заключение в определенной мере согласуется с таким известным фактом, как повышение скорости коррозионного разрушения железа и никеля с увеличением концентрации протонов. Оно согласуется также с изложенным ранее нами мнением о влиянии ионов ОН" на анодное растворение металлов [12-13], однако, находится в явном противоречии с общепринятыми представлениями об активирующем влиянии на анодный процесс гидроксидных ионов [4, У, 9

К весьма неожиданным выводам приводит рассмотрение результатов, представленных на рис, 2. Особенностью серии показанных на этом рисунке поляризационных кривых есть то, что они снимались в растворах с различным рН, но содержащих одинаковые количества сульфат-ионов. Предельный

ток растворения железа в этом случае практически т зависит от активности водородных ионов. Это является свидетельством того, что обнаруживаемый на рис, 1 рост предельного тока по мере подкисления раствора не связан с изменением кислотно-основных свойств электролитов, а обусловлен увеличением количества сульфат-ионов. Таким образом, совокупность данных, приведенных на рис. 1 и 2, ставит под сомнение определяющую роль в анодном процессе как гидроксвдных ионов, так и прогонов (по крайней мере, в рассмотренной здесь области рН). Содержание протонов в растворах влияет, естественно, на скорость сопряженной катодной реакции суммарного процесса коррозии железа в исследуемых средах. Интенсификация реакции выделения водорода по мере повышения кислотности электролитов является причиной наблюдаемого смещения в положительном направлении коррозионного потенциала и, следовательно, смещения в том же направлении начальных участков поляризационных кривых. А такое смещение, как нами уже было показано ранее [12-13], может привести к не совсем верному выводу о существовании положительных порядков анодного растворения металлов по ионам ОН\ Действительно, есл , выбрать потенциал в области начального участка поляризационных кривых, то при таком потенциале анодный ток будет падать по мере подкисления раствора, но это падение не связано со снижением содержания ОН" -ионов. Его, как уже было сказано, следует связывать со смещением начального участка поляризационных кривых в результате интенсификации сопряженной реакции выделения водорода.

Вывод о существенном влиянии сульфат-ионов на анодный процесс, особенно вдали от коррозионного потенциала, важен как в прикладном, так и в научном отношении. Из него следует; например, что при приготовлении серии многокомпонентных растворов с различным значением рН необходимо учитывать* каким образом по мере введения новых порций кислоты изменяется суммарная концентрация анионов, С другой стороны, необходимо пересматривать роль в электродных процессах веществ, которые в электрохимической литературе называют фоновыми электролитами и во многих случаях вводят в растворы бесконтрольно. Оказывается, гакие фоновые электролиты, которые обычно вводятся с целью повышения электропроводности растворов (в рассматриваемом случае N32804), могут сущ ественно влиять на ход электродного процесса и, следовательно, не всегда оправдывают свое название "фоновые1' или ''инертные11 электролиты.

Как отмечалось выше, в известных работах научной школы ЯМ. Колотыркина [5] роль анио-

нов сводилась к участию в образовании хемосорби-рованных комплексов - промежуточных частиц а общем многостадийном процессе растворения металлов. При таком подходе анализировалась в основном ситуация, реализуемая на поверхности электрода (рассматриваются прочность связи хемо-сорбированной частицы с металлом, параметры взаимодействия хемосорбированных частиц, степень заполнения поверхности электрода такими частицами и др.). Исследование процесса в более широком интервале потенциалов (захватывающем область предельного тока) в растворах с контролируемым содержанием катионов и анионов позволило выявить наличие диффузионных ограничений на стадии доставки анионов к поверхности раздела элекгрод/электролит и показать важность процессов в призлектродном слое электролита. Согласно нашим представлениям, присутствующие в растворе анионы при протекании анодного процесса выполняют роль противоионов, компенсирующих заряд образующихся на границе раздела положительно заряженных ионов металла. Другими словами, при анодном растворении металлов анионы обеспечивают электронейтральность в любой точке как в объеме электролита, так и в его прианодиом слое. Сразу после образования (или в момент образования) ионы металла вступают во взаимодействие с анионами и образуют нечто подобное ионной паре, которая может существовать и перемещаться самостоятельно. В такой ионной паре анионы находятся в "связанном" состоянии. Вместе со спаренными с ними катионами они перемещаются вглубь электролита, Для продолжения процесса растворения к поверхности металла должна подойти новые, "свободные" анионы. Именно доставкой гаких "свобод» ных" анионов и определяется скорость процесса в области предельного тока. Такая схема оправдывается, по нашему мнению, не только в области предельного тока, но и на "кинетическом участке" поляризационных кривых (область активного растворения). Она может быть описана на количественном уровне путем составления и анализа макроки-нетических моделей и подходов, развитых ранее нами и другими авторами [14,15] применительно к катодным процессам. Как следует из принципов, закладываемых в данную схему, в ней не принимают участие гидроксиднме ионы (по крайней мере, в области потенциалов, при которых еще не наблюдается пассивация),

ЛИТЕРАТУРА

1. Лосев Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном эле ютрохим нческом разряде-ионизации металла //

Электрохимия {Итоги науки и техники). Т.6> М: ВИНИТИ, 1971, С 63-114'

2. Колоты ркин ЯМ, //Успехи химии. 1962. Т. 31. №2. С- 3.^3-335.

3. Колоты ркин Я.М. Жури, Всесоюзн. хим. общества им. Д,И. Менделеева. 1975. Т. 20. № С. 59-70.

4. Флорманович ГМ. Механизм активного растворе* тя металлов группу железа // Коррозия и зашита от коррозии (Итоги науки и техники), Т. 6. М: ВИНИТИ, 1978, С 136-179,

5. Колотыркин Я»М», Попов Алексеев Ю.В. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5, С, 624-629.

6. Решетников С.М., Рылкина 1VLB. // Зашита металлов, 2001, Т. 37, № 5, С, 517-520.

7. Подобнее А.Н*, Кривохвостова О,В, // Защита металлов. 2002. Т. 38. №4. С. 375-378,

8. Да маски н Б.Б., Петри и O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. 416 с.

9. Плетнев М.А., Морозов С.Г\* Алексеев В.П* //

Защита металлов. 2000. Т. 36. № 3. С. 232-23S.

10. Лазоренко-Маневич P*M*f Соколова Л,А., Крючкова Г.Т. // Электрохимия. 2002. Т. 38, X® 3, С. 333-339.

11. Флорианович ГМ., Соколова Л*АМ Колотыркин

ЯМЛ Электрохимия, 1967, Т. 3. №9, С, 1027-1033,

12. Бык М,В. и др. // Вопросы химии и хим. технологии. 2002. №2. С. 70-72.

13. Бык М.В., Тк&ленко Д*АМ Ткалеяко М.Д. // Вопросы химии и хнм. технологии. 2002, № 4. С. 85-

14. Кублановский ВХ, а др. Концентрационные изменения в прголектродных слоях в процессе электролиза, Киев; Иаукова думка, 1978, 210 с,

15. Ткаленко Д.А. Макрокинетика катодных процессов в гидроксидных и нитратных расплавах. Киев; Hay ко ва думка, 1993, 172 с,

Кафедра экологии и биотехнологии

УДК 544,653+543.51+544.344,016

СЛ. ЧУ ЛОВ СКАЯ, ВЖ ПАРФЕНЮК, СЛ. ЛИЛИН\ Г.В. ГИРИЧЕВ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НА-

НОРАЗМЕРНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ

(Институт химии растворов Российской академии наук, г, Иваново, У1р@18с~га8,ги, Ивановский государственный химико-технологический университет)

Исследована возможность катодного выделения медьсодержащих порошков нано-размерной степени дисперсности из растворов дихлорида меди в смешанном растворителе вода-изопропиловый с пир пи Размер полученных частиц определен на просвечивающем электронном микроскопе. Сочетанием высокотемпературных методов термогравиметрии и масс-спекпфометрии исследован качественный состав полученных материалов*

Нанообъекты составляют реальную перспективу в высоких технологиях нового века [I, 2]. Наноме^ровый диапазон измерения открывает мир новых свойств вещества, существенно отличающийся от свойств массивного твердого тела [3? 4]? а также предоставляет широкие возможности применения ^аночастиц в микроэлектронике, медицине, биологии и т.д. Для химической технологии и промышленности значительный интерес представляют порошки меди и медных оксидов. Медьсодержащие порошки применяются для производства бронзовых самосмазывающих подшипников [5], в качестве катализаторов в различных химических процессах [6], для керамических производств и тонкопленочных покрытий [7],

Уникальные свойства ультрадисперсных веществ требуют изучения закономерностей синтеза разных типов наноматериалов с требуемыми характеристиками. Среди широкого спектра получения ультрадисперсных объектов [8, 9] наиболее перспективным является использование метода электрохимического катодного осаждения [10-12], позволяющего извлекать металлы из водных растворов в виде целевых продуктов. Процесс электролиза обладает достаточной простотой и позволяет управлять процессом путем варьирования таких условий, как природа и концентрация электролита, состав смешанного растворителя, значение катодного потенциала, плотность тока, время проведения эксперимента и т.д.