CC BY
92
116
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевско го, 2011, № 3 (1), с. 116-119
УДК 544.23
ВЛИЯНИЕ 2,2,3,3-ТЕТРАФТОРПРОПИЛ-2-ФТОР-АКРИЛАТА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК С ЭЛЕКТРОРЕГУЛИРУЕМОЙ ПРОЗРАЧНОСТЬЮ
© 2011 г. М.М. Джонс, С.А. Булгакова
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского j окм_т@таі1. т
Поступила в редакцию 03.03.2011
Изучено влияние 2,2,3,3-тетрафторпропил-2-фтор-акрилата в качестве сомономера в фотополиме-ризующейся системе 2-этилгексилакрилат-акриловая кислота на электро-оптические характеристики получаемых композиционных полимерных пленок с жидким кристаллом Е7. Показано, что введение фторированного акрилата приводит к более полному фазовому разделению полимерной и жидкокристаллической фаз, а также к снижению энергии межфазного сцепления. При оптимальном содержании фторакрилата 1-3 мол.% наблюдается снижение управляющих напряжений и эффекта памяти пленок, а также увеличение контраста.
Ключевые слова: полимер-жидкокристаллический. композит, жидкий кристалл, фотоотверждение, 2,2,3,3-тетрафторпропил-2-фтор-акрилат, электрооптические свойства.
Введение
В последнее время заметно возрос интерес к композиционным полимерным пленкам с жидким кристаллом, так называемым PDLC-системам (от англ. Polymer dispersed liquid crystal), благодаря их свойству изменять светопро-пускание в зависимости от приложенного электрического поля. Такие композиционные материалы представляют собой заключенную между двумя прозрачными электродами полимерную матрицу, в которой произвольным образом распределены области (капли) жидкого кристалла (ЖК). В выключенном состоянии (при отсутствии электрического поля) директоры капель ЖК имеют произвольные направления и показатель преломления ЖК в каплях (показатель преломления необычного луча ne) значительно отличается от показателя преломления полимерной матрицы np. В результате падающий свет эффективно рассеивается и светопропускание такой пленки в выключенном состоянии близко к нулю. При подаче электрического поля происходит переориентация директоров капель и ЖК приобретает второй показатель преломления (показатель преломления обычного луча no), который подбирается таким образом, чтобы он был как можно ближе к показателю преломления полимерной матрицы (no ~ np). В таком случае светопропускание пленки будет близко к 100%. Эта способность изменять светопропус-кание в сочетании с высоким контрастом и ме-
ханической прочностью, обусловленной полимерной матрицей, позволяет использовать такие композиционные материалы при создании дисплейной техники, проекционных экранов и других электрооптических устройств [1, 2].
Для расширения сферы применения PDLC-систем необходимо решить ряд ключевых задач, главной из которых является одновременное сочетание низких управляющих напряжений (Е < 1 В/мкм), максимального контраста и минимального эффекта памяти. Поиску возможных подходов к достижению заданных характеристик посвящено множество публикаций, в которых рассматривается влияние молекулярной массы полимерной матрицы, ее строения и состава, а также поверхностноактивных компонентов на электрооптический отклик PDLC-систем [3-5]. Последние позволяют снизить управляющие напряжения за счет ослабления сил сцепления между молекулами ЖК и полимерной матрицей на межфаз-ной границе [6].
Известно [7], что фторированные соединения обладают низкой поверхностной энергией, благодаря чему их используют для модификации полимерной матрицы PDLC [8, 9]. В качестве такого модификатора в данной работе был изучен фторированный мономер - 2,2,3,3-тетрафторпропил-2-фтор-акрилат в составе PDLC на основе ранее изученного бинарного сополимера 2-этигексил-акрилата с акриловой кислотой.
Таблица 1
Зависимость показателя преломления полимерной матрицы без ЖК (п^) от мольного содержания ФА в исходной мономерной смеси
Показатель преломления Содержание ФА в исходной мономерной смеси, мол.%
0 1 3 5 7
np 1.498 1.497 1.492 1.486 1.482
An = no - np 0.028 0.029 0.034 0.04 0.044
Экспериментальная часть
Акриловую кислоту (АК), приобретенную по каталогу Aldrich, очищали перемораживанием и двукратной вакуумной перегонкой. 2-Этилгексилакрилат (ЭГА) марки <<r.>> также дважды перегоняли под вакуумом с небольшим количеством ингибитора. Фотоинициатор (ФИ) 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон и 2,2,3,3-тетрафторпропил-2-фтор-акрилат (ФА) также марки <<r>> использовали без дополнительной очистки. Жидкий кристалл, представляющий собой смесь цианобифенилов E7 (Merck) с интервалом температур нематической фазы от -62°C до 61°C, показателями преломления no = 1.526 и ne = 1.737 и положительной диэлектрической анизотропией, приобретен по каталогу Aldrich.
PDLC-ячейки получали методом фотополимеризации смеси мономеров с 30 масс.% ЖК и 2 масс.% фотоинициатора, в которых содержание АК сохраняли равным 50 мол.%, а соотношение ЭГА и ФА варьировали в интервале от 0 до 11 мол.% ФА. Приготовленные смеси перемешивали до гомогенного состояния и затем помещали между стеклами со специально нанесенным токопроводящим внутренним ITO-слоем. Толщину PDLC-ячейки 20-25 мкм задавали с помощью лавсановых полосок. Облучение смеси проводили при комнатной температуре УФ-светом лампы БУФ-15 мощностью ~ 0.6 мВт/см2 и длиной волны 1ср = 254 нм в течение 15-20 минут.
Электрооптические характеристики всех образцов снимали на установке, состоящей из модифицированного генератора стандартных сигналов и фотодетектора, при подаче напряжения переменного тока частотой 5 кГц. Измерения проводили дважды и в два этапа: с повышением напряжения - кривая включения и с понижением напряжения - кривая выключения. Напряжение пересчитывали в напряженность по формуле: E=V/d (В/мкм), где d - толщина слоя ячейки, мкм, а V - напряжение, подаваемое на образец, В. Графики зависимости величины светопропускания Т от напряженности E ап-
проксимировали выражением (1) для S-образной кривой.
Т(Е) = Тмакс - (Тмакс - ^/[1 + (Е/Ео.з)Ч, (1) где Тмакс - максимальное пропускание во включенном состоянии, Тмин - минимальное пропускание в выключенном состоянии, Е05 - напряженность поля в точке соответствующей середине рабочего интервала светопропускания (от Тмин. до Тмакс.) и п - показатель степени. Из выражения (1) определяли контраст К = Тмакс/Тмин, значения светопропускания выключения (2) и включения (3):
Твыкл = Тмин + 0.1 •(Тмакс - Тмин), (2)
Твкл = Тмин + 0.9-(Тмакс - Тмин). (3)
Затем вычисляли значения напряженности выключения Евыкл и включения Евкл. Из кривых Т - Е определяли величину гистерезиса (АТвыкл), т.е. разницу между значениями светопропуска-ния исходного и однократно включенного образца в непрозрачном состоянии.
Результаты и их обсуждение
Светопропускание РБЬС-ячеек во включенном (Тмакс.) и выключенном (Тмин.) состояниях в зависимости от содержания ФА представлено на рис. 1. Видно, что введение ФА значительно снижает как минимальное, так и максимальное
И%
Содержание ФА, мол.%
Рис. 1 Зависимость максимального (Тмакс ) и минимального (Тмин ) светопропускания ячеек РБЬС от мольного содержания фторированного мономера - (ФА) в исходной фотополимеризующейся смеси
Таблица 2
Зависимость контраста (X) PDLC-пленок от мольного содержания ФА в исходной мономерной смеси
Контраст Содержание ФА в исходной мономерной смеси, мол.%
0 1 3 5 7 11
К = Тмакс/Тмин 13.5 21 17 16 15.5 13
Ет„, В/мкм
В/мкм
Содержание ФА, мол.%
Рис. 2. Зависимость напряженности включения Евкл и выключения Евыкл от мольного содержания ФА в исходной фотополимеризующейся смеси
'У 4 6 8 10
Содержание ФА, мол.%
Рис. 3. Влияние мольного содержания ФА в мономерной смеси на эффект памяти (АТвыкл) после 1ого включения сразу после получения (1) и последующего 2-ого включения (2)
светопропускание, но наблюдаемые зависимости имеют различный характер. В первом случае пропускание уменьшается экспоненциально, достигая насыщения при 1 мол.% ФА, в то время как максимальное светопропускание падает практически линейно с увеличением концентрации ФА.
Нежелательное снижение пропускания во включенном состоянии (Тмакс) может быть связано с уменьшением показателя преломления полимерной пленки при введении ФА (пр) и, как следствие, с увеличением разницы между пр и показателем преломления ЖК (п,). Для проверки этого предположения были получены пленки без ЖК с различным содержанием фторированного мономера и оценены их показатели преломления, представленные в табл. 1.
Видно, что, действительно, с увеличением содержания ФА от 0 до 7 мол.% разница между показателями преломления ЖК (п0 = 1.526) и полимерной матрицы возрастает почти в 1.5 раза. Рис. 1 показывает, что во столько же раз снижается и пропускание во включенном состоянии. Что касается пропускания в выключенном состоянии (Тмин), то его снижение с увеличением концентрации ФА, скорее всего, обусловлено более полным фазовым разделением системы полимер-ЖК и увеличением числа рассеивающих центров. Последний факт, как
показано в работах [7-8] при использовании ряда фторированных акрилатов, приводит к значительному увеличению контраста PDLC-пленок. В нашем случае, как видно из табл. 2, повышение контраста наблюдается только при небольших концентрациях ФА (1-3 мол.%), а дальнейшее увеличение количества ФА в смеси приводит уже к ухудшению контраста за счет снижения пропускания во включенном состоянии.
Ожидалось, что введение в состав сополимера ЭГА-АК фторированных групп, снижающих поверхностную энергию, должно приводить к уменьшению межфазной энергии сцепления между полимерной матрицей и ЖК и, соответственно, к понижению управляющих напряжений. Как показали исследования (рис. 2), зависимость управляющих полей от содержания ФА носит экстремальный характер с минимумом около 3-5 мол.% ФА. При этом составе полимерной матрицы управляющие напряжения в 1.3 раза ниже, чем в случае немодифицирован-ного сополимера ЭГА-АК. Из полученных результатов следует, что введение фторированных фрагментов в полимерную цепь действительно приводит к снижению энергии сцепления с полимерной матрицей и что для улучшения элек-трооптических характеристик PDLC содержа-
ние ФА в мономерной смеси не должно превышать 3 мол.%.
Кроме управляющих напряжений, от поверхностной энергии сцепления между полимерной матрицей и каплями ЖК напрямую зависит и эффект памяти РБЬС-пленок. Действительно, как видно из рис. 3, введение ФА в фо-тополимеризующуюся смесь более чем в 2 раза снижает эффект памяти. Различие в характере кривых 1 и 2 на рис. 3 свидетельствует о неравновесных релаксационных процессах, протекающих в РБЬС-системе при первом включении поля. Примечательно, что после второго включения (кривая 2 на рис. 3), эффект памяти резко уменьшается уже при содержании ФА в мономерной смеси 1 мол.%.
Выводы
Проведенные исследования показали, что введение фторированных фрагментов в полимерную цепь ЭГА-АК приводит к снижению пропускания пленок в выключенном и включенном состояниях. Первое обязано более полному фазовому разделению в системе полимер-жидкий кристалл, характерному для РБЬС с добавками фторированных акрилатов. Нежелательное снижение пропускания пленок во включенном состоянии связано с увеличением разницы между показателями преломления капель ЖК и полимерной матрицы и, соответственно, с более интенсивным рассеянием света на границе раздела фаз. Уменьшение энергии сцепления между полимерной матрицей и ЖК за счет наличия фторированных фрагментов на
границе раздела фаз приводит к понижению значений управляющих напряжений в 1.3 раза и эффекта памяти - более чем в 2 раза. Найдено, что для такой модификации сополимера ЭГА-АК оптимальным является содержание ФА на уровне 1-3 мол.%.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (номер контракта 14.740.11.0481) и АВЦП «Развитие научного потенциала Высшей школы (2009-2012 годы)» (проект 2.1.1/1473).
Список литературы
1. Lampert C.M. // Materials today. 2004. V. 7. № 3. P. 28-35.
2. Lampert C.M. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2003. V. 76. № 4. P. 489-499.
3. He J., Yan B., Yu B., Wang S., Zeng Y., Wang Y. // European Polymer Journal. 2007. V. 43. P. 27452749.
4. Zhou J., Collard D.M., Park J.O., Srinivasarao M. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 34. P. 9980-9981.
5. Wang J., Zhang B., Xi M., Xu X. // Colloid Polym. Sci. 2010. V. 288. № 10-11. P. 1105-1120.
6. Nomura H., Suzuki S., Atarashi Y. // Jpn. J. Appl. Phys. 1991. V. 30. P. 327-330.
7. De Sarkar M., Qi J., Crawford G.P. // Polymer. 2002. V. 43. № 26. P. 7335-7344.
8. Schulte M.D., Clarson S.J., Natarajan L.V., Tomlin D.W., Bunning T.J. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V. 27. P. 467-475.
9. Schulte M.D., Clarson S.J., Natarajan L.V., Tomlin D.W., Bunning T.J. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2002. V. 373. P. 155-180.
EFFECT OF 2,2,3,3-TETRAFLUOROPYL-2-FLUOROACRYLATE ON THE CHARACTERISTICS OF POLYMER FILMS WITH ELECTRICALLY CONTROLLED TRANSPARENCY
M.M. Dzhons, S.A. Bulgakova
The effect of 2,2,3,3-tetrafuoropropyl-2-fluoro-acrylate as a comonomer in the photopolymerizable system 2-ethylhexyl acrylate-acrylic acid on the electro-optical characteristics of the polymer composite films with liquid crystal E7 has been studied. It is shown that the introduction of fluorinated acrylate results in a more complete phase separation of polymer and liquid crystal phases, and reduces the interfacial adhesion energy. With the optimum content of fluorinated acrylate of about 1-3 mol %, a reduction of driving voltages and memory effect of the films, as well as an increase of contrast is observed.
Keywords: polymer dispersed liquid crystal composite, liquid crystal, photopolymerization, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl-2-fluoroacrylate, electro-optical properties.
