CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2006, том 48, № 5, с. 834-847
СТРУКТУРА, =СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
ВИЗУАЛИЗАЦИЯ СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕСТРОЕК ОРИЕНТИРОВАННЫХ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ОТЖИГЕ1
© 2006 г. А. Л. Волынский, Т. Е. Гроховская, О. В. Лебедева, Н. Ф. Бакеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 23.05.2005 г.
Примята в печать 09.12.2005 г.
С помощью прямой микроскопической методики исследован процесс термостимулированной усадки аморфного ПЭТФ и ПВХ, ориентированных выше их температуры стеклования в широком диапазоне скоростей растяжения. Принцип выявления структурных перестроек состоит в следующем. Перед отжигом ориентированного образца на его поверхность наносят тонкий (несколько нанометров) слой металла. Последующий отжиг, сопровождающийся изменением геометрических размеров полимера, приводит к возникновению поверхностного рельефа в покрытии. Прямая микроскопическая оценка микрорельефа позволяет получить информацию о структурных перестройках в полимере-подложке. Показано, что в случае ПВХ образуются идентичные микрорельефы независимо от скорости предварительного растяжения полимера. Обнаружено, что для ПЭТФ наряду с усадкой при отжиге реализуется процесс самоудлинения в направлении оси растяжения. Наложение этих процессов визуализируется в виде рельефа с двумя взаимно перпендикулярными складчатыми структурами. Полученные данные впервые дают прямую информацию о полях напряжений, ответственных за самопроизвольно идущие процессы в ориентированных полимерах при их отжиге; такую информацию очень трудно или даже невозможно получить другим образом.
ВВЕДЕНИЕ
Недавно была обоснована новая универсальная микроскопическая методика выявления структурных особенностей деформации твердых полимеров [1-4]. Способ "приготовления" образцов для использования указанной методики состоит в следующем. Перед растяжением полимера или перед его усадкой на поверхность наносят тонкое (10-15 нм) металлическое покрытие. В результате деформации нанесенное покрытие претерпевает структурные перестройки, которые регистрируются прямым микроскопическим методом. Перестройки содержат информацию о механизме деформации полимера-подложки.
Цель настоящей работы — использование новой методики для получения информации о структурных перестройках, сопровождающих деформацию и термостимулируемую усадку аморфных полимеров.
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32538).
E-mail: [email protected] (Волынский Александр Львович).
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе использовали пленки ПВХ толщиной 80 мкм (температура стеклования 56.7°С) и аморфного ПЭТФ толщиной 100 мкм (температура стеклования 72.1°С). Гантелеобразные образцы с размерами рабочей части 6 х 22 мм растягивали с разной скоростью (0.2-1000 мм/мин) на 100% при 90°С с помощью динамометра "Инс-трон 1122". После растяжения пленки с фиксированными размерами охлаждали до комнатной температуры, освобождали из зажимов и наносили на их поверхность тонкий слой (10 нм) платины методом ионно-плазменного напыления. Затем полученные образцы отжигали в свободном состоянии выше температуры стеклования полимеров (100°С). Часть образцов препарировали несколько иначе. Покрытие наносили на исходный неориентированный полимер, после чего его растягивали при температурах выше температуры стеклования, охлаждали до комнатной температуры в зажимах растягивающего устройства и затем изучали в сканирующем электронном микроскопе "Hitachi S-520". Для термомеханических ис-
следований использовали термоанализатор "МеШег ТА-4000".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В последние годы был опубликован ряд работ, в которых подробно исследованы многие аспекты структурно-механического поведения полимерных пленок с тонким твердым покрытием [5-7]. В частности, было показано, что при деформировании таких объектов наблюдается поверхностное структурообразование, анализ которого дает информацию о механизме деформации поли-мера-подложки. В этих работах удалось прямо связать параметры возникающего рельефа и механические характеристики материала покрытия и подложки.
Важно отметить, что найденные количественные соотношения были сопоставлены с экспериментальными данными, полученными при прямом деформировании пленок с тонким покрытием, Анализ в этом случае облегчается, поскольку существует возможность измерения напряжения, поддерживающего деформацию и являющегося важнейшим параметром для указанного анализа. В то же время разработанная ранее [1-4] методика визуализации структурных перестроек деформируемого полимера может быть использована не только для анализа прямой деформации полимера, но и для анализа его усадки. В последнем случае на полимер не действует внешняя сила, и все структурные перестройки обусловлены исключительно его собственными внутренними свойствами.
Для исследования структурных перестроек, сопровождающих термостимулируемую усадку ориентированного аморфного полимера, образцы ПЭТФ и ПВХ растягивали на 100% при 90°С (выше температуры стеклования обоих полимеров) в широком диапазоне скоростей растяжения (0.2-1000 мм/мин). После растяжения образцы охлаждали до комнатной температуры, извлекали из термокамеры динамометра и на поверхность наносили тонкое (10 нм) платиновое покрытие. Полученные образцы отжигали выше их температуры стеклования (100°С), в результате чего они претерпевали усадку; затем их поверхность исследовали в сканирующем электронном микроскопе.
Поливинилхлорид
На рис. 1 представлены сканирующие электронные микрофотографии образцов ПВХ, деформированных на 100% при 90°С и подвергнутых термостимулируемой усадке по описанной выше процедуре. Здесь же (рис. 1а) для сравнения приведена электронная микрофотография образца ПВХ с нанесенным тонким слоем платины, растянутого на 100% со скоростью 10 мм/мин при 90°С. Это случай так называемой прямой вытяжки полимера. Даже простое сравнение рис. 1а и 1б-1д позволяет выявить существенные различия в морфологии поверхностного структурообразо-вания в двух рассматриваемых случаях. Кроме отмеченного выше изменения ориентации рельефа по отношению к оси растяжения, отчетливо видны и другие морфологические различия между рельефами, получаемыми при прямой вытяжке ПВХ и при термостимулированной усадке ориентированного полимера. Ниже мы подробнее остановимся на деталях этого вида поверхностного структурообразования. Здесь же важно подчеркнуть то, что механизмы структурных перестроек, сопровождающих деформацию полимера выше его температуры стеклования и обратного процесса (термостимулируемого восстановления его размеров), существенно различны. Другими словами, хотя прямая вытяжка и усадка происходят при температурах выше Тс полимера, деформация существенно не равновесна, поскольку пути прямого и обратного процессов не совпадают.
Вернемся к рассмотрению морфологических отличий картин рельефа, получаемых при растяжении полимера с покрытием и при его усадке. Отметим, что в случае прямой вытяжки (рис. 1а) фрагментация покрытия происходит путем его разрушения на протяженные ленты примерно одинакового размера, простирающиеся от одного края образца до другого. В случае усадки (рис. 16-1д) наблюдается беспорядочное растрескивание покрытий при возникновении и развитии коротких (5-20 мкм) хаотически расположенных трещин. Эти трещины покрывают всю поверхность полимера, претерпевшего усадку. Однако распада покрытия на отдельные фрагменты не происходит, и проявляется регулярный складчатый микрорельеф с периодом 1.38-1.40 мкм, независимо от скорости растяжения.
Рис. 1. Сканирующие электронные микрофотографии образцов ПВХ с тонким платиновым покрытием: а - образец после растяжения на 100% при 90°С со скоростью 0.2 мм/мин (ось растяжения вертикальна); б-д - образцы растянуты на 100% при 90°С со скоростью 0.2 (б), 2.0 (в), 200 (г) и 1000 мм/мин (д) (ось растяжения горизонтальна). После растяжения образцы охлаждали с фиксированными размерами до комнатной температуры, на поверхность наносили тонкий слой платины, после чего их отжигали при 100°С.
Оказывается, что при усадке (в отличие от прямой вытяжки) полимер совершенно не "помнит" с какой скоростью была осуществлена его первичная ориентация выше температуры стеклования. Картины поверхности, возникающие при усадке образцов, ориентированных с существенно различными скоростями (0.2-1000 мм/мин), практически не отличаются друг от друга (рис. 1б-1д).
Период идентичности регулярного микрорельефа, полученного при прямой вытяжке, изменяется в 2 раза (от 1.7 до 0.85 мкм) в том же интервале скоростей растяжения. Это означает, что условия усадки ориентированных в выбранных условиях образцов ПВХ мало отличаются друг от друга и мало зависят от скорости растяжения полимера в процессе "приготовления" образца для исследования. Видимо, поля внутренних напряжений, ответственных за наблюдаемую усадку, для образцов, деформированных с разной скоростью, практически не отличаются друг от друга.
Как следует из анализа данных рис. 1, используемая методика визуализации структурных перестроек деформируемого полимера не только пригодна для изучения прямого (растяжение) и обратного (усадка) процессов, но и весьма чувствительна к тонким структурным особенностям деформации полимера. Отметим, что величина термостимулируемой усадки ПВХ мало зависит от скорости растяжения при ориентации, изменяясь от 84 до 94% (таблица). Полученный результат об отсутствии влияния скорости растяжения полимера на его последующую термостимулиру-емую усадку получен впервые и кажется весьма важным.
Полиэтилентерефталат
В таблице приведены данные об относительных величинах усадки ориентированных образцов, подвергнутых отжигу выше температуры стеклования. Из приведенных данных следует, что для ПЭТФ во всех случаях такая усадка достаточно велика, изменяясь от 72 до 95%. Исключение составляет образец, вытянутый при 90°С с максимальной скоростью растяжения (1000 мм/мин), для которого усадка не превышает 22%.
Рассмотрим вначале структурно-механическое поведение этого образца. Наряду с аномально малой усадкой он демонстрирует и существенные
Относительное изменение линейных размеров образцов ПВХ и ПЭТФ, деформированных с различными скоростями на 100% при 90°С, охлажденных с фиксированными размерами до комнатной температуры и отожженных после этого при 100°С
Скорость растяжения, мм/мин
0.2 2.0 20 200 1000
Величина усадки, %
ПВХ ПЭТФ
87 77
93 95
94 85
93 72
84 22
особенности в поверхностном структурообразо-вании (рис. 2). Усадка сопровождается возникновением регулярного микрорельефа и множественным растрескиванием покрытия. Наряду с этими элементами структуры для указанного образца с помощью нанесенного покрытия выявляются некие прямолинейные полосы, пересекающие все сечение полимера под различными углами (рис. 26). При больших увеличениях отчетливо видно (рис. 2в), что полосы образованы мелкими трещинами, выстроившимися вдоль некой полосы, характерной для структуры полимера-подложки, претерпевающего усадку. Полученный результат свидетельствует о том, что при деформировании ПЭТФ с высокими скоростями выше его Тс возникает весьма неоднородная структура, содержащая некие прямолинейные зоны, в которых локализован полимер, имеющий отличающиеся от окружающего материала свойства, а следовательно, и отличающуюся структуру. Возникает вопрос о причинах наблюдаемых различий в поверхностном структурообразовании при усадке образцов ПВХ и образца ПЭТФ, вытянутого со скоростью 1000 мм/мин.
Важно отметить, что прямолинейные полосы, которые в работах [2, 8] были идентифицированы как полосы сдвига, наблюдали и при усадке ПЭТФ. деформированного ниже Тс в условиях одноосного сжатия. Они выявляются в виде прямолинейных каналов, возникающих при втягивании покрытия в полосы сдвига.
Деформирование того же аморфного полимера выше его температуры стеклования в условиях одноосного растяжения с высокими скоростями приводит к тому, что при усадке появляются аналогичные полосы, пересекающие его сечение
Рис. 2. Электронные микрофотографии образца ПЭТФ. деформированного на 100% при 90°С со скоростью 1000 мм/мин. После растяжения на поверхность образца было нанесено тонкое платиновое покрытие и он был подвергнут отжигу при 100°С. а. б. в - различное увеличение. Пояснения в тексте.
(рис. 2). Однако структура этих полос, а видимо, и механизм их возникновения иные, чем для полимера, деформированного ниже Тс в условиях одноосного сжатия. В рассматриваемом случае полосы представляют собой не углубления, в которых втянуто покрытие в поверхность полимера, а образованы мелкими трещинами, выстроившимися вдоль некоего направления, характерного для структуры полимера-подложки.
Ранее механизм деформации ПЭТФ выше его температуры стеклования в широком диапазоне скоростей растяжения был подробно изучен в работах [9, 10]. В частности, было показано, что при достаточно высоких скоростях растяжения выше Тс аморфный ПЭТФ демонстрирует интенсивную ориентационную кристаллизацию. Естественно,
что усадка ориентированного и частично закристаллизованного полимера при отжиге значительно ниже его температуры плавления (245°С) не может быть существенной, о чем, в частности свидетельствуют данные таблицы.
Очевидно, что такого рода кристаллизация приводит к пространственной неоднородности структуры полимера, а следовательно, и неоднородности поля напряжений, поддерживающего процесс деформации полимера. Возможно, что ориентационная кристаллизация, по крайней мере при небольших степенях вытяжки полимера, не охватывает весь объем деформируемого полимера одновременно, а локализована в неких зонах, которые и выявляются с помощью использованной в данной работе методике декорирования.
20.3 мкм
10 мкм
3.7 мкм
2.3 мкм
Рис. 3. Электронные микрофотографии образца ПЭТФ, деформированного на 100% при 90°С со скоростью 2 мм/мин (а. б); в, г-то же, но при наклоне образца относительно оси электронного луча. После растяжения на поверхность образцов наносили тонкое платиновое покрытие и подвергали отжигу при 100°С. Пояснения в тексте.
Теперь рассмотрим структурные перестройки, сопровождающие термостимулируемую усадку ориентированного ПЭТФ, деформированного при меньших скоростях растяжения (таблица). Как было отмечено выше, в этом случае усадка достаточно велика, и такое поведение аморфного полимера кажется более типичным.
На рис. 3 представлены сканирующие электронные микрофотографии образцов ПЭТФ, деформированных на 100% при 90°С и подвергнутых отжигу при 100°С по описанной выше процедуре. Хорошо видно, что независимо от скорости предварительной деформации полимера его усад-
ка сопровождается структурными перестройками, на первый взгляд, качественно сходными с рассмотренными выше для ПВХ. Для всех образцов наблюдается возникновение регулярного микрорельефа и множественная фрагментация покрытия. Как и в случае ПВХ (ср. рис. 1 б— 1 д и рис. За), в покрытии имеется множество коротких трещин, ориентированных нормально направлению складок микрорельефа.
Однако есть и существенное различие. Во-первых, складки микрорельефа в случае ПВХ (рис. 1 б—1 д) не распространяются на всю ширину образца, поскольку они прерываются короткими
Рис. 4. Температурная зависимость толщины предварительно ориентированных на 100% при 90°С образцов ПВХ (/) и ПЭТФ (2).
трещинами. В ПЭТФ отдельные складки простираются от одного края образца до другого (рис. За). Короткие трещины не обрывают эти складки, они как бы накладываются на них, не нарушая их целостности. Во-вторых, в отличие от ПВХ в ПЭТФ сами складки в среднем значительно шире и существенно менее однородны по размерам. Если в ПВХ диаметр складок составляет ~1 мкм (рис. 1б-1д), то в ПЭТФ эта величина колеблется от 0.4 до 7 мкм и более (рис. За).
При больших увеличениях удается выявить ряд морфологических особенностей микрорельефа, возникающего при усадке образцов ПЭТФ с покрытием, которые не наблюдаются при исследовании соответствующих образцов ПВХ. Последовательное увеличение изображений микрорельефа образцов ПЭТФ, претерпевших усадку в процессе отжига, позволяет выявить картину их весьма необычного структурообразования (рис. 36). Во-первых, обнаружен большой разброс в длине волны микрорельефа, в результате
чего последний практически утрачивает свою регулярность по сравнению с рельефом, получаемым при прямой вытяжке полимера и при усадке образцов ПВХ. Во-вторых, каждая складка такого рельефа оказывается покрытой высокорегулярным микрорельефом, имеющим значительно меньший период (0.27 мкм). Микрорельеф покрывает всю поверхность более толстых нерегулярных складок перпендикулярно их главной оси.
Особенно отчетливо эта структура выявляется, если образец наклонить по отношению к направлению электронного луча (рис. Зв). При высоких увеличениях видно (рис. Зг), что нарушения регулярности, которые выглядят как трещины в покрытии (рис. За, 36), оказываются фрагментами больших складок, не обладающих регулярных рельефом, а имеющих гладкую поверхность.
Для объяснения механизма обнаруженного явления необходимо ответить на следующие вопросы. Каким образом возникает структура, имеющая две взаимно перпендикулярные складчатые структуры? Почему их периоды столь различны? Почему рельеф с большим периодом значительно менее регулярен, чем рельеф с меньшим периодом?
В таблице представлены данные по прямому определению величины термостимулируемой усадки обоих полимеров в процессе их отжига при Ю0°С. Анализ полученных результатов свидетельствует о сходном термомеханическом поведении обоих полимеров при их отжиге выше температуры стеклования, но не позволяет объяснить обнаруженные морфологические отличия (рис. 1 и 3). Видимо, эти данные дают информацию о конечном состоянии образцов, подвергаемых отжигу, в то время как в процессе самого отжига (при промежуточных его температурах) могут происходить важные процессы, ответственные за возникновение обнаруженных морфологических различий.
Для проверки данного предположения были получены прецизионные температурные зависимости относительных размеров использованных ориентированных полимеров. На рис. 4 представлены типичные зависимости изменения относительной толщины ориентированных при разной скорости пленок ПВХ (рис. 4а) и ПЭТФ (рис. 46) в процессе их отжига. Хорошо видно, что в случае ПВХ наблюдается практически полное восста-
новление исходных размеров образцов в процессе отжига. Начало этого восстановления при выбранной скорости нагревания происходит в области стеклования полимера (при ~71°С), а завершение процесса фиксируется при ~75°С. Это термомеханическое поведение типично для аморфных полимеров, ориентированных выше температуры стеклования. Отметим, что кривые гермостимулированого восстановления размеров образцов ПВХ практически не зависят от скорости предварительного растяжения полимера выше его температуры стеклования. Эти данные хорошо коррелируют с представленными выше результатами микроскопических наблюдений (рис. 1б-1д).
Оказалось, что восстановление размеров при отжиге ПЭТФ, ориентированного в тех же условиях, что и ПВХ, имеет ряд не характерных для ориентированного аморфного полимера особенностей. Первое, что следует отметить, это то обстоятельство, что вместо усадки при низких температурах отжига (начиная практически с комнатной температуры) наблюдаются изменения размеров образцов ПЭТФ противоположного знака. Указанный процесс продолжается до ~70°С (температура стеклования ПЭТФ, согласно данным ДСК, составляет ~68°С), после чего происходит обычное восстановление размеров (усадка), конечные результаты которой и представлены в таблице. Другими словами, при отжиге ПЭТФ, деформированного выше температуры стеклования, наблюдается явление термостиму-лированного самоудлинения полимера в направлении оси его ориентации.
Выяснение механизма обнаруженного явления не входит в задачу настоящей работы, однако самоудлинение при отжиге ориентированного Г1ЭТФ неоднократно отмечали и ранее. В частности было показано [11, 12], что аморфный ПЭТФ, вытянутый ниже температуры стеклования, по механизму классического крейзинга в адсорбци-онно-активной жидкой среде проявляет значительное самоудлинение при отжиге. Однако в этом случае в отличие от рассмотренного выше все происходит наоборот: сначала наблюдается усадка полимера вплоть до его температуры стеклования и только после этого начинается его самоудлинение, которое завершается с началом интенсивной кристаллизации полимера (~120°С). При отжиге ПЭТФ, деформированного по меха-
низму крейзинга, величина самоудлинения заметно превышает величину предварительной усадки, так что конечные размеры образца существенно больше тех, которые он имел до отжига.
В работе [13] изучали изменение геометрических размеров одноосно ориентированных образцов ПЭТФ. Образцы получали соэкструзией через "Инстрон-реометр" при 50-105°С до степени вытяжки 4.4. Экструзия позволяла плавно менять степень деформирования полимера ниже его температуры стеклования. Обнаружено, что при отжиге демонстрирует самоудлинение только полимер, деформированный на 100%, в то время как при других величинах деформации обнаруживается только его усадка.
Неоднократно наблюдали в ориентированном ПЭТФ и явление самоудлинения в процессе отжига, при котором, как и в рассматриваемом нами случае, его величина не превышает величины усадки при отжиге [14-16].
Таким образом, ориентированный ПЭТФ склонен к самоудлинению в процессе отжига в различных условиях. Физические причины этого явления в полной мере пока не ясны. Тем не менее, важно находить возможности его исследования, одну из которых открывает используемая в настоящей работе прямая микроскопическая методика.
Разумно предположить, что впервые обнаруженная нами двойная периодичность структуры ориентированного полимера, претерпевшего усадку (рис. 3), связана, в частности, с его сложным термомеханическим поведением (рис. 4). Видимо, именно такое двухступенчатое термомеханическое поведение ориентированного полимера при отжиге порождает сложную двойную периодическую структуру.
Для проверки этого предположения образцы ПЭТФ с покрытием, "приготовленные" по приведенной выше процедуре, отжигали не при 100°С, а при температуре, соответствующей минимуму на термомеханической кривой (рис. 4), который расположен при ~65°С. На рис. 5 представлена электронная микрофотография образца ПЭТФ, вытянутого на 100% при повышенной температуре (см. Экспериментальную часть) со скоростью 200 мм/мин и подвергнутого отжигу при 65°С. Отметим, что аналогичные данные были получены
Рис. 5. Сканирующая электронная микрофотография ориентированного образца ПЭТФ, на поверхность которого наносили тонкое (11 нм) металлическое покрытие и отжигали при 65°С. Стрелкой указано направление деформации.
и для образцов ПЭТФ, ориентированных и с другими скоростями растяжения. Хорошо видно, что в процессе отжига возникает структура с регулярным микрорельефом и регулярно фрагментиро-ванным покрытием, которую неоднократно наблюдали ранее при одноосном деформировании полимера с покрытием [5-7, 17-19]. Тем не менее, эта структура имеет свои особенности. Во-первых, вся картина ориентирована так, как если бы имело место растяжение полимера-подложки в направлении оси первоначального растяжения, обозначенного стрелкой. А ведь эта структура получена при отжиге полимера, ориентированного выше его Тс. Это означает, что в процессе отжига при 65°С полимер действительно испытывает не усадку, а самоудлинение. Во-вторых, период рельефа очень мал и составляет 0.27 мкм, что полностью (количественно) соответствует периоду рельефа, ориентированному перпендикулярно "главному" рельефу с большим периодом (рис. 3). Подчеркнем, что обнаруженное в настоящей работе самоудлинение полимера происходит в температурном интервале ниже его температуры стеклования.
Хорошо известно, что в "пределах" стеклообразного состояния аморфные полимеры деформируются пространственно неоднородно с обра-
зованием шейки в условиях одноосного растяжения [20] или полос сдвига в условиях одноосного сжатия [21]. Из рис. 5 следует, что обнаруженное самоудлинение ПЭТФ проявляется в области его стеклообразного состояния, в температурном интервале от комнатной температуры до 65°С. Тем не менее, деформация полимера в этом случае происходит однородно по всему его объему, о чем свидетельствуют картины поверхностного струк-турообразования в покрытии.
Итак, опираясь на микроскопические данные, мы можем ответить на вопрос о механизме формирования двойного микрорельефа. При отжиге ПЭТФ, ориентированного выше его Гс, сначала наблюдается не усадка, а самоудлинение полимера.
Необходимо отметить два обстоятельства. Во-первых, самоудлинение сопровождается, очевидно, боковой контракцией образца. Как результат этой контракции, мы видим образование микрорельефа, а как результат удлинения - фрагментацию покрытия. Во-вторых, как было отмечено выше, хотя самоудлинение полимера происходит в температурном интервале ниже его Тс, полимер деформируется достаточно однородно. Обнаруженное явление впервые демонстрирует однородность деформации стеклообразного полимера в условиях его одноосного растяжения. Полученные данные впервые позволяют сделать обоснованные предположения о направлении и величине напряжений, самопроизвольно возникающих при термостимулируемой усадке ориентированного полимера. Можно предположить, что напряжение, ответственное за самоудлинение полимера, в этом температурном интервале, видимо, достаточно велико, поскольку инициирует рельеф, имеющий очень малый период. Ранее [19] было показано, что чем выше напряжение в подложке, тем меньше период возникающего микрорельефа и наоборот. Изменение напряжения в деформируемом полимере может быть достигнуто варьированием температуры или скорости растяжения [19]. Во всех случаях увеличение напряжения при прочих равных условиях ведет к уменьшению периода возникающего регулярного микрорельефа и наоборот. О процессе возникновения этого напряжения, его величине и направлении, а также его эволюции при отжиге известно очень мало; используемая методика впервые позволяет получить прямую информацию
на основании анализа электронно-микроскопических картин структурообразования в покрытии.
Дальнейшее нагревание полимера (выше 65°С) приводит к изменению направления процесса. Самоудлинение сменяется усадкой. Однако этот процесс, во-первых, происходит при более высокой температуре, где модуль, а значит и напряжение в полимере существенно ниже; во-вто-рых, усадке подвергается материал, уже имеющий первичный рельеф с малым периодом (рис. 3). При усадке происходит сжатие покрытия в направлении, обратном направлению первичного растяжения. Важно отметить, что к этому моменту покрытие уже подверглось фрагментации, в результате чего происходит его сжатие не как единого целого, а как отдельных фрагментов, разобщенных на поверхности полимера. В результате сжатия возникает новый рельеф с большим периодом, ориентированный перпендикулярно направлению первичного периода. Поскольку при усадке возникший ранее микрорельеф с малым периодом не "разглаживается", появляется рельеф с двумя взаимно перпендикулярными решетками.
Другой требующий объяснения экспериментальный факт - малая регулярность рельефа, вызываемого усадкой деформированного полимера. Как следует из рис. Зв, этот рельеф, имеющий существенно больший период, значительно менее регулярен, чем рельеф с меньшим периодом, который обусловлен самоудлинением полимера. Действительно, при прямом растяжении полимера с покрытием на его поверхности возникает достаточно регулярный рельеф. Как следует из рис. 1а, разброс по размеру длины волны в таком рельефе не превышает нескольких процентов. В то же время рельеф, возникающий при термости-мулируемой усадке ПЭТФ. содержит волны, существенно отличающиеся по своей протяженности. Отдельные складки в таком рельефе могут отличаться друг от друга по ширине в 2, 4 раза и более. Этот факт позволяет предположить, что механизм возникновения такого рельефа принципиально отличается от хорошо известного и многократно описанного механизма возникновения регулярного микрорельефа, обусловленного деформацией полимера с твердым покрытием [5-7].
Главным отличием двух рассмотренных выше образцов, демонстрирующих возникновение вол-
нистого рельефа при контракции полимера с покрытием, является то обстоятельство, что в первом случае одноосному сжатию подвергается полимер. имеющий целое покрытие, а во втором -покрытие, уже распавшееся на фрагменты в результате самоудлинения полимера-подложки. Возможно, что именно это различие и лежит в основе реализации столь различающихся механизмов возникновения регулярных микрорельефов.
Для проверки данного предположения необходимо подробнее изучить и сравнить процессы ре-льефообразования в тех случаях, когда на поверхности деформируемого полимера происходит сжатие целого, единого покрытия или покрытия, которое предварительно подвергалось множественной фрагментации. Чтобы осуществить такую проверку, были проведены следующие эксперименты. На образец ПЭТФ наносили тонкое металлическое покрытие, после чего его растягивали выше температуры стеклования на 15%. В результате растяжения происходят хорошо известные процессы рельефообразования. Как следует из рис. 6а, при деформации полимера с покрытием в этих условиях наблюдается достаточно регулярная фрагментация и возникновение регулярного микрорельефа с длиной волны ~7 мкм. При этой степени вытяжки полимера микрорельеф еще не совершенен, и его складки несколько изгибаются относительно оси растяжения. Однако складки достаточно однородны по размерам, и их разброс не превышает нескольких процентов. Деформация 15% была выбрана потому, что при такой степени вытяжки, с одной стороны, формируется достаточно выраженный регулярный микрорельеф, с другой - в этих условиях процесс фрагментации прошел еще не слишком глубоко.
Рассмотрим теперь морфологические изменения в микрорельефе в том случае, если полученные описанным выше способом образцы растягивать в направлении, перпендикулярном направлению первоначальной вытяжки. Из-за контракции образца на его поверхности будет происходить сжатие покрытия, распавшегося на фрагменты в первом цикле деформирования, в направлении, перпендикулярном направлению распространения трещин разрушения или, что то же, направлению длинной оси возникших фрагментов. Таким образом мы как бы реализуем ситуацию, которая самопроизвольно возникает при термостимули-руемой усадке образцов ПЭТФ, подвергнутых
Рис. 6. Сканирующие электронные микрофотографии ориентированного образца ПЭТФ. а - образец, на поверхность которого наносили тонкое (11 нм) металлическое покрытие и растягивали на 15% при 90°С со скоростью 1 мм/мин; б-д - образец а после дополнительного растяжения при 90°С нормально направлению первичного растяжения со скоростью 1 мм/мин на 5 (б), 10 (в) 15 (г) и 50% (д). Стрелкой указано направление деформации.
предварительной ориентации выше температуры стеклования. Действительно, как следует из рис. 5, благодаря процессу самоудлинения происходит
фрагментация покрытия. Последующая усадка сопровождается сжатием этих фрагментов в направлении их большой оси (рис. 3).
Рассмотрим, к каким морфологическим изменениям может привести повторная вытяжка полимера, структура которого представлена на рис. 6а, при его одноосном растяжении в направлении, нормальном направлению его первичного растяжения. Вторичную вытяжку осуществляли при той же температуре (90°С) и с той же скоростью (1 мм/мин), что и первоначальную. На рис. 66 представлена микрофотография поверхности образца ПЭТФ, подвергнутого вторичной вытяжке на 5% в перпендикулярном направлении. Видно, что такая вытяжка даже на столь малую величину вносит значительные изменения в рельеф поверхности полимера с покрытием. Первое, что следует отметить - это существенное разглаживание первичного регулярного микрорельефа. Все пространство покрытия, локализованное между первичными трещинами, становится практически гладким, хотя при этой степени поперечной вытяжки еще угадываются контуры первичного регулярного микрорельефа. В то же время в покрытии образуются новые трещины, что вызвано поперечным растяжением полимера. Этих трещин пока немного и они, естественно, ориентированы нормально направлению первичных трещин. Отметим, что на развитие трещин оказывает влияние наличие трещин, полученных в первом цикле деформирования и расположенных в перпендикулярном направлении. Хорошо видно, что, как правило, трещина пересекает отдельный фрагмент и останавливает свое развитие, достигнув противоположного края этого фрагмента. Следующая трещина, пересекающая, например, соседний фрагмент, начинается в другом месте и также обрывается, достигнув его противоположного края.
Увеличение степени поперечной вытяжки до 10% приводит к полному разглаживанию складок первичного рельефа (рис. 6в). Наряду с этим есть еще два изменения в рельефе образцов с покрытием: происходит смыкание стенок первичных трещин благодаря боковой контракции деформируемого полимера, а также ощутимо увеличивается число новых трещин, растущих перпендикулярно оси вторичного растяжения полимера, и, очевидно, перпендикулярно направлению распространения первичных трещин.
С ростом степени вторичной вытяжки до 15% (рис. 6г) наблюдается дальнейшее увеличение числа вторичных трещин. В то же время боковая
контракция, происходящая при вторичном растяжении, приводит к сближению краев возникших при первом деформировании фрагментов покрытия. Это сближение возможно только в том случае, если фрагменты покрытия, локализованные между первичными трещинами, будут изгибаться с образованием складок. Важно отметить, что такого рода сжатие покрытия, разбитого на фрагменты, не сопровождается возникновением на их поверхности регулярного микрорельефа. Сравнение рис. 6а и 6г свидетельствует о том, что сжатие покрытия путем деформации в одних и тех же условиях полимера-подложки на 15% способствует образованию существенно различных микрорельефов. В первом случае это действительно регулярный микрорельеф, механизм возникновения которого был изложен в работах [5-7]; во втором формирование складок диктуется процессом первичной фрагментации покрытия. Сжатие образовавшихся фрагментов покрытия на поверхности полимера-подложки не сопровождается появлением на их поверхности регулярного микрорельефа. Вместо этого возникают единичные складки в каждом сформированном фрагменте. Один фрагмент образует одну складку путем его изгибания на полимерной подложке под действием сжимающего напряжения. Кажущаяся регулярность этого микрорельефа определяется относительной регулярностью процесса фрагментации покрытия в первом цикле деформации полимера-подложки. В условиях первичного растяжения полимера процесс фрагментации покрытия носит значительно менее регулярный характер, чем процесс возникновения регулярного микрорельефа. Как следствие, вновь возникающий вторичный микрорельеф значительно менее регулярен, поскольку его период диктуется размером фрагментов разрушения в покрытии, который имел место в первом цикле деформации.
Увеличение степени вторичной вытяжки до 25 и 50% не вносит принципиальных изменений в процесс рельефообразования. Наблюдается дальнейшая вторичная фрагментация покрытия. Этот процесс фрагментации, очевидно, обусловлен деформацией растяжения, которую испытывает покрытие, вернее каждый его асимметричный фрагмент при растяжении полимера-подложки. Очевидно, что вторичный процесс растяжения полимера сопровождается его соответствующей боковой контракцией. Тем не менее, образец,
вторично растянутый даже на 15% (рис. 6г), не показывает возникновения регулярного микрорельефа на отдельных фрагментах, в то время как в первичном процессе деформации при этом формируется уже весьма совершенный микрорельеф. В покрытии, которое фрагментировано при первом цикле деформации по-прежнему одна складка соответствует одному фрагменту предварительно разрушенного покрытия, несмотря на увеличивающееся боковое сжатие полимера в процессе его одноосного растяжения. Как следствие, регулярность в расположении этих складок невелика, и совершенство вторичного рельефа несравнимо с совершенством первичного рельефа (ср. рис. 6а и 6д). В то же время при повторной деформации до 50% в перпендикулярном направлении в отдельных случаях на самых широких фрагментах покрытия появляется некий намек на новый регулярный рельеф. Однако этот рельеф выражен очень слабо и не является типичным. Видимо, для потери устойчивости покрытия с образованием множественного регулярного рельефа необходима некоторая, критическая, протяженность сжимаемого покрытия.
Важно отметить одно различие между явлениями, происходящими при отжиге ориентированного ПЭТФ и при повторном растяжении в перпендикулярном направлении ПЭТФ, уже имеющего регулярный микрорельеф. Различие заключается в том, что при повторном растяжении ПЭТФ первичный рельеф "разглаживается" уже при малых деформациях. При термостимули-рованном самоудлинении образца ПЭТФ в процессе отжига также возникает первичный регулярный микрорельеф. Последующая усадка или, что то же, деформация в направлении, нормальном оси первоначального растяжения, не приводит к "разглаживанию" микрорельефа, возникшего при самоудлинении отжигаемого образца. Именно по этой причине и наблюдаются два взаимоперпендикулярных рельефа, впервые обнаруженные в настоящей работе. Физические причины такого различия пока не вполне ясны. Тем не менее, полученные данные демонстрируют принципиальные расхождения в механизмах возникновения рельефов в рассмотренных выше случаях. Очевидно, что обнаруженные морфологические особенности обусловлены различиями в механизмах деформации полимера, которые
трудно или даже невозможно обнаружить другим способом.
Таким образом, возникновение двойного периодического рельефа при отжиге ориентированного выше температуры стеклования ПЭТФ с нанесенным тонким металлическим покрытием обусловлено последовательной реализацией двух противоположно направленных процессов - самоудлинением и последующей усадкой. Самоудлинение ответственно за возникновение регулярного микрорельефа по классической схеме потери устойчивости при сжатии покрытия на податливом основании. Последующая усадка реализует перпендикулярно ориентированный микрорельеф по новому механизму, впервые обнаруженному и описанному в настоящей работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волынский АЛ.. Гроховская Т.Е., Кенекъян A.C., Баженов СЛ., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 2000. Т. 374. № 5. С. 644.
2. Волынский АЛ.. Кенекъян A.C., Гроховская Т.Е., Люлевич В В. . Баженов СЛ., Озерин А.И. , Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №4. С. 615.
3. Волынский АЛ., Гроховская Т.Е., Кенекъян A.C., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 3. С. 449.
4. Волынский АЛ., Гроховская Т.Е., Люлевич В В., Ярышева Л.М., Большакова A.B., Кечекъян A.C., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 2. С. 247.
5. Volynskii A.L., Bazhenov S.L., Lebedeva O.V.. Oze-rin A.N., BakeevN.F. //J. Appl. Polym. Sei. 1999. V. 72. P. 1267.
6. Volynskii A.L., Bazhenov S.L., Lebedeva O.V., BakeevN.F. // J. Mater. Sei. 2000. V. 35. P. 547.
7. Bazhenov S.L., Volynskii A.L., Alexandrov V.M., BakeevN.F. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 2002. V. 40. № 1. P. 10.
8. Волынский АЛ.. Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 7. С. 1332.
9. Ruy D.S., Inoe T.. Osaki К. // Polymer. 1998. V. 39. № 12. P. 2515.
10. Mahendrasingam A.. Martin С., Fuller W.. Blun-dell D.J., oidman R.J., Harvie J.L., MacKerron D.H., Ricke I C„ Engstrom P. // Polymer. 1999. V. 40. № 20. P. 5553.
11. Волынский АЛ., Гроховская Т.Е., Герасимов В.И., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 28. № 1. С. 201.
12. Волынский АЛ., Алесксров А.Г.. Гроховская Т.Е., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 28. №9. С. 2114.
13. Per eirá J.R.C., Porter R.S. // Polymer. 1984. V. 25. № 6. P. 877.
14. Oswald HJ., Тип E.A., Harget P.J. Khanna Y.P. // J. Macromol. Sei., Phys. 1977. V. 13. P. 231.
15. Li ska E. // Kolloid-Z.Z. Polym. 1973. B. 251. S. 1028.
16. Jung Yul Lim, Sang Yong Kim //J. Polym. Sei.. Polym. Phys. 2001. V. 39. P. 964.
17. Волынский АЛ., Чернов И.В., Бакеев Н.Ф. Ц Докл. РАН. 1997. Т. 355. №4. С. 491.
18. Волынский АЛ., Чернов И.В., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 8. С. 1423.
19. Волынский АЛ., Баженов СЛ.. Бакеев Н.Ф. // Рос. хим. жури. (ЖВХО им. Д.И. Менделеева). 1998. Т. 42. № 3. С. 57.
20. Лазуркин Ю.С. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М.: Ин-т физических проблем им. С.И. Вавилова АН СССР, 1954.
21. Bowden Р.В., Raha S. // Phil. Mag. 1970. V. 22. P. 463.
Visualization of Temperature-Induced Structural Rearrangements in Oriented Amorphous Polymers
A. L. Volynskii, T. E. Grokhovskaya, O. V. Lebedeva, and N. F. Bakeev
Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia
Abstract—Thermally stimulated shrinkage of amorphous poly(ethylene terephthalate) and poly(vinyl chloride) oriented above their glass transition temperature over a broad range in strain rates was studied by direct microscopic examination. The principle of revealing structural rearrangements is as follows. Before annealing, an oriented sample is coated with a thin (a few nanometers) metal layer. Subsequent annealing, which entails a change in the geometric dimensions of a polymer, leads to the appearance of a surface relief in the coating. The direct microscopic examination of the microrelief provides information on structural rearrangements in the polymer substrate. It was shown that identical microreliefs were formed in PVC independently of its preliminary stretching. For PET, it was found that the self-extension process in the direction of the draw axis was effected along with contraction during annealing. The superimposition of these processes is imaged as relief with two perpendicular folded structures. The obtained results give direct information on stress fields responsible for processes that occur in oriented polymers during their annealing; such information is difficult or even impossible to gain by any other means.
