CC BY
76
© З.А. Комарова, 2012
УЛК 622.7 З.А. Комарова
ВЕЩЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ И ОБОГАТНМОСТЬ ПРОБЫ1 МИКРОЗЕРНИСТОЙ ФОСФОРИТОВОЙ РУДЫ1 МЕСТОРОЖДЕНИЯ КОКСУ (КАЗАХСТАН)
Приведены результаты по изучению особенностей вещественного состава пробы фосфатно-кремнисто-карбонатной руды месторождения Коксу. Также приводятся данные по изучению ее обогатимости разными способами: гравитационным, фотометрическим, флотационным. Наиболее рациональным признан флотационный, позволяющий получать из руды с содержанием Р2О5 23,16 % и МдО 2,0 % фосфатный концентрат с содержанием Р2О5 > 30,0 % и МдО < 1,0 %. Данная работа была выполнена в ФГУП «ГИГХС».
Ключевые слова: микрозернистые фосфориты, вещественный состав, обогати-мость, флотация, фосфатный концентрат.
С каждым годом спрос на фосфорсодержащие удобрения растёт, поэтому высококачественные и легкообогатимые фосфатные руды становятся все более дефицитными. В связи с этим возникает необходимость вовлекать в переработку руды худшего качества, изыскивая эффективные способы их обогащения.
Изучение вещественного состава
В 2008 году представителями ТОО «Казфосфат» была отобрана на месторождении Коксу бассейна Кара-тау технологическая проба фосфат-но-кремнисто-карбонатной руды весом в 100 кг для изучения её вещественного состава и обогатимости.
При проведении визуального изучения материала пробы установлено, что он представляет собой плотную породу от темно-серого до черного цвета массивной или тонкослоистой текстуры, имеющий явные следы выветривания — отмечаются обохрива-ние, кавернозность, пористость. Присутствующие прослойки гилинисто-
фосфатно-кремнистых сланцев отслаиваются и рассыпаются в руках.
В процессе рудоразборки крупного материала пробы (класс -70+5 мм) выделены основные типы пород, набор которых характеризует руды большей части месторождений бассейна Каратау. При этом была взята за основу Классификация (минерало-го-петрографическая характеристика пород Каратау), разработанная совместно сотрудниками ГИГХСа и ПО Каратау (1981 г.) [1—3].
Основная масса пробы представлена крупнокусковым материалом — фракция +10 мм — 84,2 %. Рудная мелочь — фракция -10 мм составляет всего 15,8 %, в том числе фракция -10+5 мм — 7,5 %.
Руда крупных фракций (+10 мм) представлена на 66,84 % (56,3 % от исходной пробы) фосфоритами, в том числе высококачественными — на 32,4 % (27,2 % от исходной пробы), рядовыми — на 34,6 % (29,1 % от исходной пробы). Кроме того, присутствует значительное количество
пород, представленных переслаиванием нескольких литологических разностей — 19 % (16 % от исходной пробы). Остальные разности пород в сумме составляют менее 15 %.
В составе крупных фракций наблюдается закономерность: при уменьшении крупности фракций от +50 до 10 мм увеличивается количество глинисто-фосфатно-кремнистых сланцев — от 2 до 9,7 %, отмечается некоторое снижение количества суб-мономинеральных высококачественных фосфоритов — от 16,5 до 13,8 %, а также уменьшение количества пород переслаивания — от 27,2 до 14,8 %.
Фосфориты пробы характеризуются зернистой, зернисто-оолитовой, разнозернистой (реже — неяснозер-нистой) структурой и состоят, в основном, из фосфатных, кремнисто-фосфатных зерен и оолитов, сцементированных фосфатно-карбонатным
или фосфатно-кремнистым микрокристаллическим веществом.
Размер фосфатных образований — зерен и оолитов — 0,05 мм до 0,3 мм (преобладает 0,07—0,12 мм), размер сгустков фосфата в неяснозернистых фосфоритах — от 0,03 мм до 0,1 мм. Фосфатное вещество представлено фторкарбонатапатитом.
Химический состав пробы, изученный методом рентгенофлюоресцент-ного анализа, приводится в табл. 1.
Как видно из данной таблицы содержание основных компонентов в пробе, которые оказывают влияние на качество концентрата, находится на уровне: Р2О5 23,16 %, МдО 2,0 %, А12О3+ Рв2Оз 3,04 %, СО2 5,2 %.
Также была изучена гранулометрическая характеристика дроблёной руды и распределение Р2О5 по классам крупности, результаты которых указаны в табл. 2.
Таблица 1
Результаты исследования химического состава исходной пробы месторождения Коксу
Р205 М2О3 Ре20з СаО МдО Бг БЮ2 П.п.п Н.о. СО2
23,16 1,64 1,4 41,07 2,0 0,07 24,13 6,6 26,4 5,2
Таблица 2
Характеристика гранулометрического состава фосфоритовой руды при разной крупности дробления
Крупность лробления
Классы, -70 мм -20 мм
мм Выхол, % масс.лоля Р2О5, % Извлечение Р2О5, % Выхол, % масс.лоля Р2О5, % Извлечение, Р2О5, %
-70+50 23,83 24,42 25,43 — — —
-50+20 41,82 22,78 41,67 — — —
-20+10 18,57 23,29 18,90 68,12 23,46 70,65
-10+5 7,54 20,95 6,90 15,87 22,13 15,53
-5+2 4,22 21,15 3,89 6,61 20,16 5,90
-2+1 3,19 20,07 2,79 3,47 20,74 3,18
-1+0,05 4,8 19,8 4,2
-0,05 0,83 10,25 0,38 1,13 10,7 0,54
Итого 100,0 22,86 100,0 100,0 22,62 100,0
Из приведённых в этой таблице данных видно, что при дроблении до разной крупности (кл. -70 и -20 мм) основная масса руды (более 65 %) концентрируется в верхних классах (-70+20 и -20+10 мм соответственно), а доля ошламования руды (кл. -0,05 мм) невелика даже при мелком дроблении. Это указывает на повышенную твердость и трудную дробимость существенной части исходной руды.
Далее были проведены минералогические исследования, которые выполнялись с использованием электронного растрового микроскопа, позволившего выделить в составе пробы две основные микротекстурные разновидности фосфоритов.
Первая разновидность, условно названная грубополосчатой, соответствует высококачественным рудам и под микроскопом видно её неоднородное полосчатое строение с мощностью отдельных слоёв до 3—5 мм. Электронно-микроскопические исследования показали, что данная разновидность в основном состоит из зерен апатита и минералов группы кварца. В виде примесей присутствует кальцит. Редко
встречаются зерна марганецсодержа-щих минералов и оксиды редкоземельных элементов. Гидрооксиды железа образуют тонкую вкрапленность. Из силикатов присутствуют очень мелкие зерна калиево-натриевого полевого шпата. Общий вид одной из полос фосфорита представлен на рис. 1.
Вторая разновидность, тонкополосчатая, соответствует рядовым рудам и характеризуется отчётливой слоистой текстурой с толщиной отдельных прослоев от десятых долей до 1 — 2 мм (рис. 2). Данная разновидность характеризуется неравномерным распределением содержания фосфатного вещества по слоям (от 4 до 85 %). Зерна апатита содержат микронного размера включения кварца, оксидов железа, кальцита (не только известкового, но и магнезиального). Известковый кальцит образует весьма тонкие зерна (10—50 мкм), часто ассоциирующие с глинистыми минералами и мелкими зернами кварца. Магнезиальный кальцит встречается реже и образует относительно крупные зерна с содержанием МдО в нем от 5 до 10 %.
Рис. 1. Агрегат апатита и кварца с прожилком кальцита
Рис. 2. Детали строения тонкополосчатого фосфорита
Таким образом, исследованием вещественного состава пробы фосфоритовой руды месторождения Коксу установлено, что она представлена двумя разновидностями фосфоритов: грубополосчатым и тонкополосчатым, характеризующиеся различным содержанием фосфатного вещества и минералов пустой породы. Также был установлен неравномерный и весьма тонковкрапленный характер взаимопрорастания фосфата с минералами пустой породы, что определяет трудную обогатимость руды, необходимость тонкого ее измельчения для удовлетворительного раскрытия минеральных сростков и наиболее полного извлечения фосфата.
Изучение обогатимости
Фосфоритовые руды месторождения Коксу представлены тремя основными минеральными группами — кальциевые фосфаты, минералы кремнезема и карбонаты в различных соотношениях. Максимальная плотность фосфатсодержащих минералов 3,20 г/см3, плотность кальцита и доломита 2,70 и 2,85 г/см , минералов кремнезема 2,50—2,65 г/см3, поэтому, чем выше плотность пород, тем
более богаты они пятиокисью фосфора. Наибольшей плотностью характеризуются высококачественные субмономинеральные фосфориты — +2,95 г/см3, наименьшей — глинисто-фосфатно-кремнистые сланцы — -2,65 г/см3.
Эти особенности фосфоритовых руд бассейна Каратау определяет положительные предпосылки для их гравитационного обогащения.
В исследованиях по гравитационному разделению использовались методы гидростатического взвешивания для верхних классов +20 мм и разделения по плотности классов -20 мм в тяжелой жидкости бромоформе плотностью 2,9 г/см3.
Установлено, что содержание Р2О5 в тяжелой фракции >2,9 г/см3 по всем классам крупности находится в интервале 26—28 %, причем наилучшим качеством характеризуется тяжелая фракция класса -20+10 мм (28 % Р2О5), а наиболее низким качеством — тяжелые фракции средних классов -10+5 и -5+2 мм (26,7 и 26 % Р2О5). Из мелких классов (-2+1 и -1+0,05 мм) получены тяжелые фракции с содержанием 27,0 и 27,5 % Р2О5. Нерастворимый остаток содержится в фосфатных фракциях в количестве 12—15,5 %. Содержание
МдО в тяжелых фракциях — 3000 + +2950 и >3000 кг/м3 класса +50 мм составляет 1,34 и 0,6 %, а тяжелых фракциях класса -50+20 мм — 1,36 и 1,6 %. Суммарные результаты по гравитационному обогащению приведены в табл. 3.
Данные результаты не удовлетворяют заданным ТОО «Казфос-фат» показателям качества концентрата — содержание Р2О5 не менее 30 %, содержание МдО не более 1,0 %, что указывает на невозможность применения данного метода как основного.
Далее были проведены поисковые опыты по изучению возможности применения для изучаемой пробы метода фотометрической сепарации (ФМС) кусковой руды на стадии дроб-
ления. Этот метод и ранее испыты-вался на ряде проб фосфатной руды бассейна Каратау.
С целью выбора признаков разделения, а также настройки программы ФМС для фосфатной руды от классов -50+20 и -20+10 мм были отобраны по 12—15 кусков обедненного светлого материала (хвосты) и фосфатов темного цвета (концентрат). Выбранные образцы были отсканированы камерой фотометрического сепаратора и использовались в процессе настройки программы ФМС и «обучения» сепаратора распознавать как содержащие фосфат куски руды, так и куски пустой породы.
Результаты выполненных опытов представлены в табл. 4.
Таблица 3
Суммарные результаты гравитационного разделения пробы фосфоритовой руды месторождения Коксу крупностью -70 мм
Наименование фракции Классы, мм Выхол фракции от исх., % Массовая лоля Р2О5, % Извлечение Р2О5 от исх., %
>2,85 >2,85 Тяжелая фракция >2,9 +50 13,08 32,57 18,63
-50+20 27,57 27,7 33,45
-20+0,05 15,03 28,57 18,77
Итого 55,68 29,1 70,85
<2,85 <2,85 Легкая фракция <2,9 +50 10,75 14,5 6,82
-50+20 14,24 13,17 8,2
-20+0,05 18,49 17,0 13,75
Итого 43,49 15,12 28,77
Шламы -0,05 0,83 10,25 0,38
Исходная руда 100,0 22,87 100
Конечные теоретические показатели гравитационной обогатимости пробы фосфоритовой руды месторождения Коксу крупностью -70 мм
Концентратный продукт (ТФ) 55,68 29,1 70,85
Отвальный продукт (ЛФ) 43,49 15,12 28,77
Шламы 0,05 мм (ЛФ) 0,83 10,25 0,38
Исходная руда 100,0 22,86 100,0
Таблица 4
Результаты поисковых опытов фотометрической сепарации (ФМС) классов -50+20 и -20+10 мм пробы фосфатной руды месторождения Коксу, дробленой до -70 мм
Классы Выход от операции ФМС, % Содержание, % Извлечение, %
крупности (фракция), мм Продукты разделения Р2О5 Н.О. Р2О5 Н.О.
Хвосты (светлые) 24,20 17,7 39,9 17,68 39,41
-50+20 Промпродукт (сростки) 44,38 25,4 21,7 46,52 39,31
Концентрат ФМС (темное) 31,42 27,6 16,6 35,8 21,28
Итого 100,0 24,22 24,5 100,0 100,0
Хвосты (светлые) 19,76 14,6 41,7 12,4 33,82
-20+10 Промпродукт (сростки) 40,80 23,3 22,4 40,8 37,52
Концентрат ФМС (темное) 39,44 27,6 17,7 46,8 28,66
Итого 100,0 23,27 24,36 100,0 100,0
По результатам проведенных поисковых исследований, может быть сделан вывод о том, что фотометрический метод с использованием современных аппаратов, в принципе также как и гравитационный, может быть применён для предварительного удаления сланцев перед последующим глубоким обогащением основной массы сырья.
На основании выявленных при изучении вещественного состава пробы фосфоритовой руды текстурно-структурных особенностей и результатов опытов по гравитационному и фотометрическому обогащению было установлено, что главным методом обогащения исследуемой технологической пробы является флотационный, который может обеспечивать эффективное извлечение фосфата из тонкоизмельченного материала. Принимая во внимание существующий опыт в области флотационного обогащения фосфорсодержащих руд на ОФ, была разработана принципиальная фосфатно-карбонатная технология флотационного обогащения фосфоритовой руды в открытом цикле (рис. 3), предусматривающая следующие основные операции:
• измельчение исходной руды до крупности класса -0,1 мм — 100 %;
• обесшламливание измельченного материала;
• основную флотацию с получением чернового фосфатного концентрата и хвостов;
• пять перечистных операций чернового фосфатного концентрата в открытом цикле с получением фосфатного концентрата 5-ой перечистки и 5-ти промежуточных продуктов, направляемых в отвал фосфатного цикла, что позволяет вывести из процесса значительную часть пустой породы и сократить объём пульпы, поступающей на последующее дообогащение;
• сгущение фосфатного концентрата 5-й перечистки для удаления жидкой фазы перед доводкой концентрата в карбонатном цикле;
• контактирование сгущенного материала с флотационными реагентами перед основной карбонатной флотацией;
• основную карбонатную флотацию с 2-мя очистными операциями пенного продукта с выделением в камерных продуктах 1, 2 и 3-го фосфатных концентратов, которые после
Рис. 3. Принципиальная фосфатно-карбонатная технологическая схема обогащения тонкозернистой фосфоритовой руды месторождения Коксу (Казахстан)
их объединения представляют собой общий готовый фосфатный концентрат для химической переработки. Пенный продукт 2-й очи-
стной операции является карбонатным (отвальным) продуктом и направляется в отвал карбонатного цикла.
Для эффективного ведения процесса флотации был разработан соответствующий реагентный режим, при котором основная фосфатная флотация осуществлялась в щелочной среде, создаваемой кальцинированной содой, с добавлением смеси реагентов: талло-вое хвойное мыло, полифункциональный фосфорсодержащий реагент Ф-12, реагент регулятор М-246; а в качестве депрессора применялось жидкое стекло. Карбонатная флотация осуществлялась в кислой среде, создаваемой фосфорной кислотой, с добавлением таллового хвойного мыла и полифункционального фосфорсодержащего реагента Ф-12.
С целью изучения ведения процесса флотации фосфата, с использованием сточных вод фосфатного и карбонатного циклов, были проведены исследования на водопроводной люберецкой воде повышенной жёсткости по изучению.
Исследования показали, что состав смешанной оборотной воды фосфатного цикла фактически стабилизируется к пяти кратному водообороту. Так, в смешанной оборотной воде содержание Са2+ устанавливается на уровне 60 мг/л, а Мд2+ 24 мг/л, содержание водорастворимой пятиокиси фосфора 3,9 мг/л. Общая минерализация воды стабилизировалась при содержании сухого остатка 700 мг/л.
Жидкая фаза оборотной воды карбонатного цикла (1 оборот) характери-
зовалась высокой жесткостью 232 мг/л Са2+ и 38,5 мг/л Мд2+, наличием значительной величины растворимой формы фосфатов (715 мг/л), высокой минерализацией жидкой фазы камерных продуктов (сухой остаток 1720 мг/л). Несмотря на это, флотация карбонатов, с использованием осветленной воды карбонатного цикла, протекает практически без снижения технологических показателей, но требуется корректировка расходов реагентов: снижение расхода Н3РО4 и небольшое увеличение расхода собирателей в основную карбонатную флотацию. На основании выполненных исследований была разработана система оборотного водоснабжения, включающая в себя раздельные схемы водооборота:
• для фосфатного цикла через хвостохранилище;
• для карбонатного цикла доводки предусматривается локальная схема (внутрифабричный водооборот).
Конкретные параметры этих схем должны быть уточнены при проведении укрупненных испытаний разработанной технологии флотации на местной воде.
По разработанной технологии в лабораторных условиях были наработаны фосфатные концентраты, химический состав и основные качественно-количественные показатели которых приводятся в табл. 5.
Таблица 5
Химическая и технологическая характеристика образцов фосфатных концентратов, полученных по разработанной технологии в лабораторных условиях
Продукты обо- Выход Содержание, % Извлеч.
гащения Р2О5, % Р2О5 МдО Ре2Оэк.р. АЬОзк.р. П.п.п. Н.о. Р2О5, %
Образец № 1* 54,76 29,0 1,0 1,4 1,0 4,5 16,52 69,48
Образец № 2* 54,17 29,75 1,1 1,5 1,3 5,9 17,67 68,12
Образец № 3** 52,9 30,2 0,8 1,35 0,9 3,85 15,9 68,34
Образец № 4** 50,2 30,36 0,9 1,4 1,2 5,95 16,2 65,64
"образцы концентратов, полученные при флотации на свежей дистиллированной воде. "образцы концентратов, полученные при флотации на оборотной водопроводной воде.
Из данных табл. 5 видно, что при флотации на оборотной воде по разработанной технологии были получены высококачественные фосфатные концентраты (30,2—30,36 % Р2О5 и 0,8—0,9 % МдО), которые удовлетворяли требованиям заказчика и были пригодны для переработки фос-концентратов на экстракционную фосфорную кислоту.
Разработанная технология флотационного обогащения пробы тонкозернистой фосфоритовой руды была проверена летом 2008 г. в непрерывных условиях на опытно-промышленной установке ГоИ КНЦ РАН в г. Апатиты. В кратчайшие сроки сотрудниками ОПУ была смонтирована рекомендованная нами технологическая схема, но из-за недостатка времени не удалось полностью оснастить все операции технологии обогащения, что отразилось на качественно-количественных показателях.
В результате этих испытаний была наработана опытная партия фос-концентрата (около 15 кг) с содержанием Р2О5 29,75 % и МдО 0,93 %, что указывает на перспективу возможности переработки тонкозернистых фосфоритовых руд месторождения Коксу по разработанной технологии, обеспечивающей получение высококачественных фосфатных концентратов для переработки их на экстракционную фосфорную кислоту.
В табл. 6 и 7 приведены данные по химическому и минералогическому составам наработанной опытной партии фосконцентрата при проведении опытно-промышленных испытаний.
Таким образом, на основании выполненных исследований по изуче-
нию вещественного состава и обога-тимости пробы тонкозернистой фосфоритовой руды месторождения Коксу можно сделать следующие выводы:
• изученная проба относится к пелитоморфно-кремнистой разновидности фосфоритов с зернистой, оолитово-зернистой и разнозерни-стой структурой, включая крипток-ристаллическую. Руда характеризуется неравномерным и преимущественно тонковкрапленным характером взаимопрорастания фосфата и кремнистых минералов. В составе фосфатного минерала (апатита) установлено присутствие микронных включений халцедона, кальцита и оксидов железа;
• выявлены слоистая текстура руды, различные соотношения минералов в слоях и прослоях и определенная ее контрастность, которая послужила основанием для постановки опытов по обогащению пробы руды гравитационным и фотометрическим методами. К сожалению, заданные показатели качества фосконцентра-тов при удовлетворительном выходе и извлечении Р2О5 не достигаются при самостоятельном использовании данных методов ввиду специфических свойств сырья. Но эти методы могут быть использованы на стадии предварительного обогащения руды с целью сокращения объемов материала, подвергаемого тонкому измельчению и флотации;
• разработанная фосфатно-карбонатная технология флотационного обогащения пробы после измельчения до 100 % класса -0,1 мм позволила впервые селективно сфло-тировать фосфат из столь тонкоиз-мельченной руды бассейна Каратау
Таблица 6
Химический состав опытной партии фосфатного концентрата, полученного на ОПУ ГоИ КНЦ РАН
Содержание основных компонентов, %
P2O5 SiO2 MgO п.п.п. Fe2O3 (к/р) AI2O3 (к/р)
29,75 17,4 0,93 5,0 1,0 0,8
Таблица 7
Минеральный состав опытной партии фосфатного концентрата, наработанного на ОПУ ГоИ КНЦ РАН
Содержание основных минералов, %
Фторапатит Кварц Доломит Кальцит Полевой шпат
70 16 7,5 4 2
По данной технологии был получен фосконцентрат с содержанием 30,36 % Р2О5, 0,8 % МдО и 15,9 % н.о. при извлечении 66,0—65,64 % Р2О5. Процесс флотации руды проходит стабильно, полученная пена во всех техноло-
гических переделах была хорошо минерализована, транспортабельна, легко разрушалась, что подтвердили проведённые опытно-промышленные испытания на опытно-промышленной установке ГоИ КНЦ РАН.
1. Блисковский В.З. Вещественный состав и обогатимость фосфоритовых руд. М., Недра, 1983.
2. Влияние вещественного состава фосфоритных руд и продуктов обогащения месторождений бассейна Каратау на технологические свойства фосфатного сырья. Обзорная информация. НИИТЭХИМ, М. 1985.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3. Поярель A.A., Краснов A.A., Никитин E.H. и др. Отчет о результатах детальной разведки в пределах горного отвода (в контуре открытых горных работ) подготавливаемого к эксплуатации месторождения Коксу (подсчет запасов на 01.01.1987 г). ПО «Каратау», ГРП «Промразведка», г. Жанатас, 1987. 1г.»а
КОРОТКО ОБ АВТОРЕ -
Комарова З.А. — аспирант, e-mail: zak_17@mail.ru, Московский государственный горный университет.
