Вероятностно-статистический подход к учету истощения метастабильной фазы в кинетике гомогенного вскипания пересыщенных газом жидких растворов Текст научной статьи по специальности «Математика»

/

УДК 536.423.4+54-138

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 3

И. А. Жувикина .

ВЕРОЯТНОСТНО-СТАТИСТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К УЧЕТУ ИСТОЩЕНИЯ МЕТАСТАБИЛЬНОЙ ФАЗЫ В КИНЕТИКЕ ,

ГОМОГЕННОГО ВСКИПАНИЯ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ГАЗОМ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ ,

В работе [1] были исследованы вероятностно-статистические закономерности процесса гомогенного вскипания' пересыщенных газом жидких растворов после мгновенного создания метастабильного состояния. Роль возникающих в растворе частиц стабильной фазы играют при этом пузырьки, состоящие из растворенного в растворе газа, а при летучести растворителя также и из пара растворителя. В отличие от традиционно использовавшихся представлений о коллективном характере поглощения растворенного в растворе вещества, предполагавших высокую степень пространственной однородности раствора, в [1] учтено возникновение пространственной неоднородности концентрации растворенного в растворе газа, вызванной возмущающим действием уже зародившихся пузырьков. В случае малой растворимости газа в окрестности растущего в растворе пузырька были определены локальная концентрация растворенного газа, локальная скорость гомогенного вскипания раствора и вычислены вероятностно-статистические характеристики процесса вскипания, к которым относятся: вероятность зарождения новых пузырьков в дополнение к уже возникшему первоначально в растворе растущему пузырьку, средняя величина расстояния между двумя соседними пузырьками и его относительный статистический разброс, среднее число пузырьков в единице объема раствора к окончанию стадии зарождения пузырьков, среднее время ожидания зарождения соседнего пузырька. Показано, что это время оценивает продолжительность стадии нуклеа-ции. .

Формулировка вероятностно-статистического подхода к учету истощения метастабильной фазы растущими частицами новой фазы, предложенная в работе [1], должна быть подтверждена количественным анализом вероятностно-статистических характеристик процесса вскипания. Этот анализ позволит дать заключение о качестве полученных в [1] предсказаний для основных характеристик процесса вскипания в различных областях параметров пересыщенного /■азом раствора с точки зрения учета истощения метастабильной фазы в процессе вскипания. Для гомогенной нуклеации в парогазовой среде такой анализ был проведен в [2].

Ограничимся случаем гомогенного вскипания раствора, в котором пренебрегается присутствием в растворе посторонних частиц, а также не учитывается роль внешних стенок. Режим обмена молекулами растворенного газа между раствором и пузырьками считаем диффузионным.

Диффузия растворенного в жидком растворе газа к растущему в нем пузырьку. Рассмотрим раствор газа в жидком растворителе. Предположим: термодинамические параметры раствора - его температура Т и давление П таковы, что растворитель находится глубоко в области стабильности жидкой фазы, а растворимость газа считаем малой. Пусть в некоторый момент времени в растворе мгновенно создается пересыщение растворенного газа, например путем сброса внешнего давления. Вслед за созданием пересыщения происходит вскипание раствора - появление в нем растущих пузырьков, состоящих из растворенного газа, и в случае летучести растворителя - пара растворителя. Считаем, что парциальное давление пара растворителя в пузырьке Р$ совпадает с давлением насыщенного пара растворителя над плоской поверхностью раствора.

* Рассмотрим процесс образования пузырьков более подробно во времени. Следуя логике работы [2], момент образования первого пузырька примем за начало отсчета времени I. Ве-

© И. А. Жувикина, 2004

роятнее всего, появляющиеся пузырьки в начале процесса будут достаточно удалены друг от друга и будут возмущать поле концентрации растворенного газа в окружающем их растворе независимо. Поэтому распределение газа в окрестности первого пузырька можно считать сферически симметричным. Аналогично [1, 2] сформулируем математическую задачу, описывающую процесс диффузии растворенного газа в направлении растущего в нем пузырька с учетом подвижности границы пузырька, вызванной увеличением его объема за счет поглощения молекул растворенного газа. .

В сферической системе координат с центром в центре растущего пузырька, радиус которого обозначим К, плотность числа молекул растворенного в растворе газа п(г, <) на расстоянии г > Я от центра первого пузырька в момент времени I определяется уравнением диффузии

^ = <» в котором Г> - коэффициент диффузии молекулы газа в растворе. В качестве начального условия к уравнению (1) примем

П(М)1Г=00 = «(О), , ' (2)

где п (0) - начальная невозмущенная концентрация растворенного газа. Граничное условие на поверхности растущего пузырька в предположении быстрого установления здесь локального равновесия между газом и пузырьком имеет вид п(г^)|р=й = пд. Плотность числа молекул растворенного газа пн, находящегося в равновесии с пузырьком радиуса Я, начиная с весьма малых значений Л, становится постоянной и равной концентрации Поо газа в насыщенном растворе после сброса внешнего давления. По этой причине граничным условием на поверхности пузырька будет тг(г, *) I г=д = •

Поскольку пузырек растет за счет поглощения избыточных молекул растворенного газа, то в текущий момент времени t скорость изменения радиуса пузырька находится из соотношения

Г> 9п(г,*)

71 ~ е дг

(3)

в котором г)й - объем, приходящийся на одну молекулу газа в пузырьке. В предположении, что - „ . - ^ ... парогазовая смесь, содержащаяся в пузырьке, является идеальным газом, имеем гп = п_Рр, где к - постоянная Больцмана, а П — Рд есть парциальное давление газа в пузырьке. Наличие связи между радиусом растущего пузырька и концентрацией растворенного газа существенно усложняет обсуждаемую задачу.

Аналогично [1, 2] введем параметр а ' ,

(п(0) - Поо)

osLадг:A)w,‘"“, ' ■ <4)

малость которого в условиях слабой растворимости газа, определяет возможность решения поставленной выше задачи диффузии. Далее будем считать, что справедливо сильное неравенство

. а < 1. . (5)

В работе [1] для плотности числа молекул растворенного газа п{г,£) применялось решение уравнения (1), которое, как показал анализ, проведенный в [3], не обеспечивает равенства в каждый текущий момент времени t убыли числа молекул растворенного газа, окружающего пузырек данного размера, и числа молекул газа, содержащихся в этом пузырьке. В работе [3] предложено уточненное решение уравнения (1), при котором указанное равенство выполняется в главном по малому параметру а' порядке. Оно имеет вид .

/ .л 2/341/2 [п(0) — Поо] [ Л г12У/2 ,

п (г, г) = п (0)-----—---------------] V ^) р (-т' *■’

(6)

г-Я

/3 = [2 £>иг (п^-тіо*)]1'2

(7)

2.(Г>01/8’ ■

Решение (6), находящееся в лучшем согласии с законом сохранения количества вещества, чем использованное в [1], положим в основу дальнейших выкладок. Как было отмечено в [2], количественное различие этих решений невелико.

Подстановка решения (6) в (3) дает уравнение для определения 'зависимости радиуса пузырька от времени Я(£):

л р V >/т)

Из него при начальном условии Я (0) = 0 следует

1/2

Щ)

+

/3

1/2

(8)

(9)

2(£>)1/2

В силу (4), (5), (8) в главном по малому параметру а порядке соотношение (9) сводится к выражению для Я(£), совпадающему с полученным в [1]:

Д(*) = 0*1/а. . (10)

Заменяя в первой формуле (7) фиксированный радиус пузырька Я на радиус Я(£), даваемый выражением (10), получаем поле концентрации растворенного газа п (г, £), отвечающее текущему размеру выросшего в растворе пузырька. .

Основные вероятностно-статистические характеристики процесса вскипания раствора. Привлекая результаты работ [1, 2], введем поле пересыщения растворенного в растворе газа С (г, і) и поле относительной убыли пересыщения газа :~р (г, Ь):

С (г, І) = [п(г,г) - Пооі/Поо,

<р (г, І) = [п (0) - п (г, *)]/[п (0) - По Подстановка решения (6) в (11) дает выражение

¥>(М) =

2 /Зг

1/2

7г!/2

ехр(—г2),

(11)

(12)

которое несколько отличается от использованного в [1] для уз (г, £). Как и в [1], для скорости вскипания 7 (г, 4), определяемой как среднее число зарождающихся гомогенно в единице объема раствора за единицу времени пузырьков, растущих далее необратимо, будем использовать линеаризованное выражение

/ (г,«) = / (0) ехр [-IV (г,«)]. • (13)

Под I (0) понимаем скорость вскипания в невозмущенном растворе с начальной концентрацией газа п (0). Большой параметр Г в (13) характеризует остроту зависимости работы образования критического пузырька от пересыщения растворенного газа при начальном его значении. При реальных размерах пузырьков его можно считать независящим от радиуса. При пересыщениях, значительно превышающих единицу, параметр Г приблизительно равен числу молекул газа в критическом пузырьке. Будем далее рассматривать параметр а, скорость вскипания I (0) и величину Г как независимые параметры теории.

Воспользуемся соотношениями (4.1) и (5.1) из работы [1] для вероятностей Р (г) йг зарождения пузырька, ближайшего к первому на интервале расстояний [г, г + <1г] от центра

первого пузырька, и Р (<) сИ зарождения пузырька, ближайшего к первому на интервале времен [£,£ + сИ] от момента зарождения первого пузырька. Подставим в них выражение (13) для скорости вскипания 7 (г, £) и с учетом (12), аналогично [1], проведём расчет среднего расстояния г от центра первого пузырька до ближайшего к нему нового пузырька и среднего времени < ожидания появления ближайшего пузырька. При этом так же, как и в работе [2], будем учитывать, что вероятность зарождения нового пузырька равна нулю в объеме, занятом растущим пузырьком, и при данном г, ввиду (10),-обращается в нуль на временах t > г2//32.

Это уточнение, в отличие от [1], дает возможность более полного выделения функциональной

части рассчитываемых величин в аналитическом виде, для которых теперь получим

г = 0,92 го, (14)

£ = 0,9-^-!-,- (15)

4£> а2т) .

где характерный пространственный масштаб

5£>а2

г0 =

1/5 ,

■ (16)

2тг7 (0)т)

Параметры 77 и \ в (14), (15) не зависят от начальной скорости вскипания 7.(0) и определяются выражениями

I ' I .

ос

1] — J Л*-*ехр[^(4 ' (17)

. 1 •

ос .

/ х — Jdxx~5ex р[-^(ж)], (18)

1

в которых

ОО

= ~ ^ ~ ^ 3/2 ехР [—»23/2 (ж ~ I)2]- (19)

1 ~

В (14)—(16) использованы приближенные значения интегралов .

ОО ОС

. У йжехр(—ж5) а 0,92, J <1хх& ехтр(-х5) яз 0,18 о о

и вытекающее из (4) соотношение .

/3 = 2£>1/2а. (20)

В таблице представлены необходимые для проведения дальнейшего анализа (Параметры 77 и X, рассчитанные при характерных для гомогенного вскипания пересыщенных газом жидких

растворах величинах Г и в достаточно широком (при соблюдении условия (5)) диапазоне изменения параметра а. „

Как было отмечено в [2], среднее расстояние г до ближайшего нового пузырька и среднее время I ожидания появления такого пузырька, даваемые формулами (14), (15), строго определены и имеют указанный смысл, если пузырьки, зародившиеся за время I в объеме раствора вне сферы с радиусом г, не успевают оказать заметного влияния на поле концентрации газа п (г, Ь) внутри данной сферы в течение времени порядка I. Это и предполагалось с самого начала. Вместе с тем из способа получения величин г и I можно заключить, что в общем случае они имеют смысл оценок снизу для соответствующих средних.

т а

0,005 0,01. 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,08 0,10

75 0,30 0,45 0,79 1,19 1,63 2,11 2,63 3,76 5,00

0,34' 0,57 1,30 2,50 4,29 6,76 10,0 19,3 32,7

100 0,20 0,32 0,60 0,93 1,31 1,73 2,19 3,19 4,30 .

0,12 0,25 0,67 1,42 2,59 4,27 6,55 1,32 23,2

125 0,15 0,25 0,49 0,79 1,13 1,51 1,92 2,84 3,86

0,06 0,14 0,42 0,95 1,82 3,09 4,86 1,01 1,82

150 0,11 0,20 0,42 0,69 1,01 1,35 1,74 2,59 3,55

0,03 0,08 0,29 0,70 1,39 2,42 3,87 8,29 15,17

Примечание. Над чертой - ?? • 103, под чертой - х • 106. ’

Границы применимости подхода. Найдем условия, при соблюдении которых влияние пузырьков, появившихся за время Ї на удалении от первоначально зародившегося пузырька, на поле концентрации пара п (г, і) внутри сферы с радиусом г в течение времени порядка Ї ,можно рассматривать как малое. Очевидно, что для этого достаточно потребовать, чтобы сам первоначально зародившийся пузырек за время Ї не успел заметно повлиять на распределение растворенного в растворе газа за пределами сферы с радиусом г. Следуя [2], будем количественно характеризовать влияние первого пузырька на распределение растворенного газа с помощью параметров 6 о и <5„, определяемых соответственно как отношение диффузионной длины 2у/ЇЙ к расстоянию г и отношение убыли к моменту времени Ї числа молекул избыточного газа в сфере с радиусом г (в соответствии с решением (6)) к числу молекул газа, перешедших к этому моменту времени в первоначально зародившийся пузырек (согласно закону (10)). Обе величины не зависят непосредственно от начальной скорости нуклеации ДО)..

Условия .

6р < 1, « 1, . (21)

означают, что переход растворенного газа в первоначально зародившийся пузырек не сильно влияет в течение времени I на концентрацию газа вне сферы с радиусом г, а значит, и на условия зарождения и роста пузырьков вне этой сферы. Справедливо и обратное. Пузырьки, зародившиеся в течение времени Ї на удалении от первого Пузырька, будут при соблюдении условий (21) слабо влиять на поле концентрации растворенного газа в окрестности первоначально зародившегося пузырька.

Для 6п при учете (14), (15) имеем

60 ~ - ^ '

а V7? /

Отношение '

3VI J £^ГГ2 [п(0)п(г, ^)] , ь

• ' *■- "ГС ячЪ--------- .

удобно раскрыть, введя в рассмотрение величину £, равную отношению расстояния г до ближайшего нового пузырька к радиусу Л (Т) первоначально зародившегося пузырька в момент времени ?. Параметр £ представляет, очевидно, и самостоятельный интерес. Принимая во внимание соотношения (10), (14), (15), (20), получим ■

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

Рис. 1. Зависимость параметров 5п и от а.

Сплошные линии соответствуют Г = 50, точечная - Г = 75, пунктирная - Г = 100 (то же для рис. 2). •

1/2

(23)

Величина £ не зависит непосредственно от скорости вскипания 1 (0), а, согласно (17)—(19), определяется только значениями параметров а и Г. Подставим в (22) решение (6). При учете соотношений (10), (21) и определения величины £, найдем _

Из (23), (24) следует, что отношение 5У зависит также лишь от значений параметров а, Г и не зависит непосредственно от скорости вскипания I (0).

На рис. 1 приведены зависимости отношений бо и 6„ от параметра а. Из них видно, что при каждой величине параметра Г, оцениваемой согласно (13), можно указать нижнюю границу е*о допустимых значений а, для которых соблюдаются соотношения (21). Эти допустимые значения отвечают, следовательно, области применимости (14), (15) и всего основанного на этих соотношениях вероятностно-статистического подхода к учету истощения вещества мета-стабильной фазы в кинетике вскипания.

Нижняя граница ао не зависит от скорости вскипания I (0) и понижается с увеличением Г. Дополнительным подтверждением того, что при а > ао первоначально зародившийся пузырек за время Ї не успевает заметно повлиять на расгіределение растворенного в растворе газа за пределами сферы с радиусом г, служат данные об относительной убыли пересыщения <р (г. Ї) на расстоянии г от центра первоначально зародившегося пузырька в момент времени Ї.

Оценки для полного числа пузырьков и продолжительности стадии зарождения. Сравнение с результатами в приближении однородности метастабильной фа-

(24)

зы. Полагаем, что параметры а и Г находятся в границах применимости развиваемого подхода. Введем величину д

д=^-г31(0)1 . (25)

Очевидно, q есть среднее число пузырьков, которые зародились бы в объеме V за время I в исходном пересыщенном растворе в отсутствие возмущающего действия растущих пузырьков. Подстановка (11) и (14) в (25) дает

д~0,5744- (26)

V

Согласно (18)—(20) и (25), параметр д не зависит непосредственно от скорости вскипания I (0)и коэффициента диффузии молекул газа в растворе £>. Расчеты показывают, что в достаточно широком диапазоне изменения параметра а величина q оказывается порядка единицы. Это означает, что если в объеме V первоначально и не было пузырька, то за время I один пузырек зародится в нем с вероятностью, близкой к единице. Поскольку наличие одного пузырька внутри объема Уделает маловероятным зарождение в нем других пузырьков, а влияние возникшего пузырька в течение времени I не сказывается на распределении избыточного газа вне объема V, то величина N = V-1 может рассматриваться как представительная оценка для полного числа пузырьков, которое зародится в единице объема раствора в процессе вскипания. Время I является при этом оценкой продолжительности процесса вскипания. С помощью (14) представим величину N следующим образом:

№=(^гМ =0,31

5£>а2

3/5

• (27)

\ 3

Сравним наши оценки N и ? с получаемыми в приближении, названном в [1] приближением‘однородности метастабильной фазы. Напомним, что в этом приближении метастабильная фаза, в данном случае пересыщенный газом жидкий раствор, в процессе вскипания считается пространственно однородной, и его не зависящая от точки пространства концентрация понижается с течением времени в соответствии с тем, сколько растворенного газа перешло в пузырьки, т.е. каждый пузырек потребляет растворенный газ равномерно из всего объема системы. В рамках приближения однородности метастабильной фазы при диффузионном режиме обмена веществом между пузырьками и раствором оценки полного числа пузырьков ТУо, которые зародятся в единице объема раствора, и продолжительности <о процесса вскипания при мгновенном создании начального пересыщения раствора нетрудно получить, следуя выводу работы [5], в которой рассматривался свободномолекулярный режим обмена. При обобщении на диффузионный режим размер закритических пузырьков удобно характеризовать квадратом их радиуса, поскольку скорость увеличения квадрата радиуса, ввиду (10), одинакова для закритических пузырьков всех размеров. Выражения для N0 и £о в принятых здесь обозначениях имеют вид • •

•

• ( 15 \2/5 1

. , го~~\тгаг) 4 (/ (О))2/5 £>3/5' ^

Очевидна связь между N0 и £о: N0 = I (0) tQ. Оценка N0 без вывода приводится в [4]. Составим отношения ЛГ0 к N и к £ Используя (15), (27)—(29), соответственно получим

N/No

■ ос .

Рис. 2. Зависимость отношения N/N0 от а. -

Обращает на себя внимание, что. согласно (30), отношения No/N и tn/t не зависят непосредственно от скорости вскипания I (0) и коэффициента диффузии D.

Графики на рис. 2 демонстрируют (при а > ао) неожиданное согласие результатов двух подходов. Укажем формальную причину обнаруженного согласия. .

В приближении однородности метастабильной фазы окончание стадии вскипания наступает, когда относительная убыль пересыщения растворенного газа достигает величины порядка 1/Г. Нетрудно подсчитать и убедиться, что в вероятностно-статистическом подходе при а > ао такого же порядка оказывается отношение числа молекул газа в первоначально зародившемся пузырьке в момент времени t (окончания стадии нуклеации) к числу молекул избыточного газа в объеме V в начальный момент времени. Данное же отношение имеет смысл усредненной по объему ^относительной убыли пересыщения растворенного газа Можно предположить, следовательно, что приближение однородности метастабильной фазы в действительности применимо при таких же ограничениях, что и вероятностно-статистический подход. '

Автор благодарит профессоров А- П. Гринина и Ф. М. Куни за обсуждение работы, при, ведшее к ее улучшению. '

Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России - Фундаментальные исследования» (проект № УР.01.01.017).

Summary

Zhuvikina I. A. Statistico-probability approach to the metastable phase depletion in kinetics of homogeneous boiling-up of supersaturated by gas liquid solutions.

Statistico-probabilistic approach to the metastable phase depletion is applied to kinetics of homogeneous boiling-up of supersaturated by gas liquid solutions. Manifestating estimations of the total number of bubbles and of the duration of the nucleation stage are obtained. The statistical

calculation of the mean distance from the initialy emerged bubble to the nearest new one is carried out and the average waiting time of the neighbouring bubble nucleation is estimated. The regime of molecules exchange is presumed to be diffusion and the initial supersaturation is created instantaneously. . .

Литература ^

1. Гринин А. П., Куни Ф. М., Жувикина И. А. // Коллоида, журн. 2002. Т. 64, JY» 6. С. 769774. 2. Гринин А. П.. Куни Ф. М., Жувикина И. А. // Коллоида, журн. 2004. Т. 6. № 2. С. 317-325. 3. Куни Ф. М., Гринина Е. А., Щекин А. К. // Крллоидн. журн. 2003. Т. 65, № 6. С. 809-813. 4. Куни Ф.М., Гринин А.П.// Коллоидн. журн. 1984. Т. 46, № 1. С. 460-465. 5. Гринин А.П., Караченцев А.В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2001. Вып. 1 (№ 4). С. 102-106. . "

Статья поступила в редакцию 19 ноября 2003 г.