CC BY
70
ГЕОХИМИЯ
УДК 551.464:553.631:551.73/.78
© В. М. Ковалевич, С. В. Вовнюк, 2010
Институт геологии и геохимии горючих ископаемых НАНУ, Львов
ВЕКОВЫЕ ВАРИАЦИИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА РАССОЛОВ МОРСКИХ ЭВАПОРИТОВЫХ БАССЕЙНОВ И ВОД МИРОВОГО ОКЕАНА
Предложена уточненная количественная модель химической эволюции вод Мирового океана в фанерозое, основанная на результатах анализов рассолов включений в морском галите. Показано, что достоверная реконструкция химического состава вод океана в прошлом может быть проведена только на основании исследования первичных включений в первичном (шевроно-вом) галите. Установленные нами вековые вариации содержаний ионов SO4 и Ca в океанической воде фанерозоя подтверждают ранее существовавшие представления, но уточняют время и масштабы изменений.
Введение. Эволюция геологических процессов в истории Земли является очень сложной и в значительной мере дискуссионной проблемой (см., например, [10-12, 25, 26 и др.]). Представления о вероятной химической эволюции вод океана в фанерозое почти до конца прошлого столетия базировались в основном на количественно охарактеризованных изменениях в составе эвапоритовых, карбонатных и некоторых других типов осадочных пород. И только в последние десятилетия для решения этой проблемы стали использовать результаты изучения химического состава рассолов включений в первичном галите морских эвапоритовых формаций. К настоящему времени разработаны методы анализа рассолов индивидуальных включений [6, 13, 38 и др.] и построены количественные модели (достаточно близкие между собой) вековых изменений химического состава океанической воды [4, 27, 30, 49]. Эти изменения, от богатого Са до богатого 804 химического типа, образуют два мегацикла - палеозойский и мезозой-кайнозойс-кий, которые во времени коррелируются с вариациями многих других геологических процессов в развитии Земли. При этом основной причиной химической эволюции океанической воды считаются вековые изменения объемов поступавших в океан (в срединно-океанических хребтах) потоков гидротермальных рассолов, которые в свою очередь связаны с соответствующими изменениями в скорости формирования базальтовой коры [25].
Однако, вместе со значительными успехами в реконструкции вековых вариаций химического состава рассолов эвапоритовых бассейнов и вод Мирового океана, в последнее время приобрели остроту дискуссии, касающиеся отдельных вопросов этой проблемы, а именно: обоснования генетического типа включений, пригодных для анализов; сопоставимости результатов, полученных разными методами и разными авторами; методологии расчета состава океанической воды на основании данных о составе рассолов включений в галите; масштабов влияния локальных процессов на химический состав океанической воды на ее пути к солеродным бассейнам или непос-
редственно в них [4, 14, 20, 27, 30, 49 и др.]. Следует также учесть, что со времени публикации последних количественных моделей химической эволюции океана получено значительное число новых фактических данных. Все это вместе послужило основанием для новой оценки достоверности представлений о химической эволюции океана и ее связи с другими геологическими процессами в истории фанерозоя, что и является целью данной работы.
Материал, методы анализа рассолов включений и критерии оценки аналитических данных. При построении предыдущих моделей химической эволюции океанической воды (на основании результатов анализов рассолов включений в галите) уже были обоснованы основные требования к выбору оптимальных данных [27, 30, 49 и др.]. Сюда относятся следующие требования: 1) морское происхождение включаемых в анализ эвапоритовых формаций должно быть подтверждено результатами палеогеографических, ми-нералого-петрографических и геохимических исследований; 2) из множества аналитических данных предпочтение следует отдавать таковым, которые получены по образцам из низов галитовых толщ, отложившихся до формирования калиеносных зон; 3) для анализов пригодны только первичные жидкие включения в первичном (седиментационном) галите.
В данной работе мы, опираясь на собственный опыт исследования включений в галите, предлагаем некоторые изменения и уточнения к этой оценке. Это касается в основном обоснования генетического типа пригодных для анализа включений.
Каменный материал. К настоящему времени флюидные включения в галите изучены в большинстве известных морских эвапоритовых формаций фанерозоя и частично позднего протерозоя. Сведения о конкретных изученных формациях и количестве исследованных проб солей по каждой из них имеются в нескольких обобщающих работах [27, 30, 49] и в более новых публикациях, посвященных исследованию включений в галите из отдельных формаций или комплекса формаций определенного возраста [2, 17, 31, 32-34, 39 и др.]. Во времени и пространстве изученные формации распределены весьма неравномерно, что в значительной степени обусловлено, с одной стороны, неравномерным распределением эвапоритовых формаций в целом, а с другой - их различной охваченностью буровыми или горными работами. Наиболее изучены пермские и неогеновые эвапоритовые формации Европы и Северной Америки.
Генетические типы флюидных включений в галите. Ключом к выяснению особенностей роста кристаллов галита и образования флюидных включений в них послужили детальные исследования солей во многих современных соляных озерах и древних эвапоритовых отложениях [1, 6, 45 и др.].
Основной, наиболее распространенной и наиболее крупной формой се-диментационного галита, «вырисованной» первичными флюидными включениями, является форма, известная под названиями «елочка» или «шеврон». Остальные формы седиментационного галита («воронки», растущие на поверхности рассолов, и «кубики высаливания», кристаллизующиеся на границе рассолов разной плотности) в древних отложениях встречаются относительно редко, и возможность их использования для поставленной цели сомнительна.
Рис. 1. Шевроновая структура, образованная многочисленными мелкими и единичными крупными однофазовыми жидкими включениями. Днепровско-Донецкая впадина, славянская свита, брянцевский пласт, шахта Свердлова, образец 68/80
Шевроновые кристаллы галита растут на дне бассейна, образуя прослои субвертикально удлиненных и ориентированных вершинами вверх крупных (до нескольких сантиметров) кристаллов. Их шевроно-вое строение (т. е чередование зон, насыщенных включениями и без включений) хорошо видно в вертикальном разрезе годичных слоев каменной соли (рис. 1). Первичные включения в шевроновом галите обычно однофазовые жидкие и имеют форму отрицательных кубических кристаллов. Размер включений (по длине ребра куба) составляет от долей мкм до 200 мкм, очень редко - больше.
В ряде разрезов галитовых толщ нами были выявлены шевроновые структуры, образованные газово-жидкими включениями. Такие включения, на наш взгляд, также могут быть использованы для построения рассматриваемой количественной модели [48]. В качестве доказательства нами приводились сведения о том, что первичные включения с газовой фазой и без нее, установленные в разных разрезах одних и тех же формаций, характеризовались одинаковым или весьма близким составом рассолов.
Включения с твердой фазой (жидкие с кристалликом-узником сильвина или карналлита) из-за очень высокой концентрации рассолов непригодны для анализов с поставленной целью. Они встречаются в шевроновых кристаллах галита в калиеносных зонах эвапоритовых толщ.
В результате перекристаллизации солей (под влиянием повышения температуры, давления и соляной тектоники) зерна галита очищаются от включений и становятся прозрачными. В первую очередь очищаются периферические части зерен, а в их центральных частях иногда сохраняются реликты шевроновых структур. В прозрачном перекристаллизован-ном галите флюидные включения встречаются значительно реже, но они обычно расположены поодиночке или небольшими группами и без видимой закономерности. Только иногда наблюдается четкая связь таких включений с залеченными трещинами. Одиночные включения часто отличаются от зональных неправильной формой, наличием газовой и/или твердой фаз и более крупными размерами, достигая нескольких миллиметров в поперечнике. Очевидно, такие включения являются более поздними, и поэтому также непригодны для реконструкци химического состава океанической воды.
Описанные выше постседиментационные включения могут образовываться и в пределах шевроновой структуры; в таком случае диагностировать их визуально бывает очень трудно. Обычно они отличаются повышенным внутренним давлением, повышенной насыщенностью рассолов газами и несколько или существенно иным химическим составом [34], но это требует весьма детального изучения индивидуальных включений. К сожалению, в литературе убедительные обоснования генетического типа исследованных индивидуальных включений являются скорее исключением, чем правилом.
Картину закономерного строения шевроновых структур в галите из перегретых толщ может усложнить также так называемый процесс миграции включений в условиях температурного градиента [45]. Поэтому наилучший способ избежать вероятных ошибок состоит в том, чтобы выбирать для анализов, по возможности, наиболее идеальные шевроны, образованные включениями правильной кубической формы и без видимых следов деформации, миграции и залеченных трещин.
Методы анализа. Опубликованные в литературе результаты анализов рассолов индивидуальных включений получены в основном с помощью трех методов: 1) микроэкстракции, сопровождаемой ультрамикрохимическим анализом (УМХА [6]); 2) микроэкстрации, сопровождаемой ионной хроматографией (Extraction-IC [38]) и 3) криометрично-рентгеновского (SEM-EDS [13]) и его улучшенного варианта (ESEM-EDS). Поскольку детальное описание этих методов имеется в указанной литературе, то мы кратко остановимся только на их сравнительной характеристике.
УМХА - это основной метод, которым пользовались авторы данной работы. К его преимуществам относится то, что метод позволяет выбирать для анализа конкретные включения, а также приблизительно оценивать давление и насыщенность рассолов газами (судя по поведению включений в момент их вскрытия иголкой). Метод позволяет определять содержания ионов K, Mg, Ca и SO4. Аналитическая ошибка метода составляет около 20% при проведении трех параллельных анализов на каждый ион. К недостаткам метода относится, во-первых, необходимость проводить параллельные анализы для повышения точности и, во-вторых, ограниченное количество возможных анализов рассолов из одного включения. Минимальный размер пригодных для анализа включений составляет 40 мкм.
Метод микроэкстракции, сопровождаемый ионной хроматографией или плазменной масс-спектрометрией, отличается высокой точностью определения содержаний основных компонентов (ошибка не превышает 5 %) и некоторых микроэлементов (Br, Li; ошибка составляет 3-15 %). Однако метод применим для анализов рассолов только больших по размеру включений (> 200 мкм), которые редко встречаются в шевроновом галите.
Методы Cryo-SEM-EDS и ESEM-EDS позволяют анализировать включения размером более 20 мкм, что является их существенным преимуществом. Необходимо также отметить относительно низкую аналитическую ошибку (до 10 %). К недостаткам методов следует отнести невозможность исследовать предварительно запланированные включения и оценить давление и газонасыщенность рассолов в них.
Оценка аналитических данных. Имеющиеся в литературе данные получены разными методами и разными авторами. Очевидно, эти данные близки к истинным содержаниям ионов в рассолах исследованных включений (в пределах указанных ошибок), так как все методы проверялись с помощью анализов искусственных рассолов или рассолов во включениях в современном галите с известными содержаниями ионов.
Сомнение могут вызывать результаты анализов каждого отдельного включения или группы включений, но не с точки зрения вероятной аналитической ошибки, а с позиции возможного ошибочного отнесения к первичным включениям более поздних или перенаполненных включений. По-видимому, этой причиной можно объяснить существенные колебания соотношений ионов в рассолах исследованных включений (рассматриваемых как первичные), судя по наборам опубликованных данных для отдельных образцов, разрезов или формаций.
Учитывая вероятные ошибки в определении первичности и герметичности исследованных включений, многие авторы применяли отбраковку данных уже на основании результатов анализов. Из числа пригодных для обобщения исключались данные для тех включений, рассолы которых существенно отличались по соотношению содержаний ионов, или характеризовались высокой общей концентрацией рассолов, соответствовавшей стадии осаждения калийных солей. В частности, в работе [27], в которой собраны данные из многих литературных источников, проведена подобная «очистка» результатов анализов. Она коснулась в основном данных, полученных с помощью метода микроэкстракции (Extraction-IC [38]), позволяющем анализировать, как уже отмечалось, только очень большие включения (> 200 мкм). Здесь сомнение вызывают в целом те наборы данных, в которых после отбраковки из большого числа результатов анализов остались (как достоверные) только единичные данные.
Сомнение вызывают и некоторые другие данные, собранные в той же работе [27], в которой (в таблице) многие исследованные включения (внутри шевронов и размещенные по соседству) отнесены к единому (первичному) генетическому типу.
Устанавливая такие критерии для оценки аналитических данных, мы исходили из того, что придонные рассолы морских эвапоритовых бассейнов в процессе осаждения галита, образующего единую толщу каменной соли (до осаждения калийных солей), не могли существенно изменять свой химический состав (соотношение основных ионов), если основным источником этих солей была океаническая вода соответствующего времени.
Количественная модель химической эволюции рассолов морских эва-поритовых бассейнов. Данные для построения модели. Для выявления эволюционных изменений в составе рассолов морских эвапоритовых бассейнов фанерозоя нами из литературных источников отобраны только наиболее обоснованные данные (табл. 1). Основными источниками информации были обобщающие работы [27, 30, 49] и ряд более новых публикаций, посвященных исследованиям отдельных эвапоритовых формаций. Содержания ионов K, Mg и SO4 или Ca показаны в ммоль/кг H2O и относительных единицах (единицах Енэке), пригодных для сравнения состава рассолов, независимо
от степени их сгущения. Содержания Ыа и С1 не приведены, так как их изменения (в процентном отношении), очевидно, были небольшими. А для ионов 804 и Са, в зависимости от химического типа рассолов (сульфатного или хлоркальциевого) в каждом из исследованных бассейнов, приведено содержание только одного из них; другой ион в рассолах противоположного химического типа, как правило, не был установлен или содержался в количестве близком к пределам чувствительности применяемых методов анали-
за. Это согласуется с теоретическими представлениями о том, что только один из этих компонентов может накапливаться в морских рассолах (при их сгущении) после осаждения Са804 в виде гипса или ангидрита.
В таблице особо выделены данные о составе рассолов, пригодные для количественного расчета состава океанической воды (обозначены значком 8"). Эти данные получены в основном по результатам анализов первичных включений в шевроновых кристаллах галита. Учитывая небольшие колебания относительных содержаний ионов в рассолах этих включений, в таблице для каждого изученного бассейна или группы бассейнов приведены только их средние содержания. Остальные данные (обозначены значком *), интерпретация которых неоднозначна из-за сомнительной диагностики генетического типа исследованных включений или относительно небольшого числа анализов, могут быть использованы только для подтверждения того или другого химического типа рассолов в соответствующих бассейнах или для весьма приближенного определения границ относительного содержания каждого из ионов.
Для некоторых групп одновозрастных бассейнов (мессинских, баденских, верхнепермских) в таблице одной строкой приведены только усредненные данные. Наилучше изученными (по количеству изученных разрезов и образцов, а также по достоверности аналитических данных) оказались пермский и неогеновый периоды фанерозоя.
Относительные изменения содержаний ионов 80-4 и Са. Как следует из приведенного выше материала, 804 и Са были теми двумя компонентами (из числа шести основных - Ыа, М^, К, Са, С1 и 804) в составе рассолов морских эвапоритовых бассейнов, содержания которых подвергались наиболее значительным вековым изменениям и которые определяли химический тип рассолов (сульфатный или хлоркальциевый, иногда называемые как богатый 804 или богатый Са).
Вековые закономерности изменений содержаний этих двух компонентов, а соответственно и химического типа рассолов наглядно представлены на рис. 2. График построен таким образом, что шкалы изменения содержаний ионов 804 и Са приведены по разные стороны от осевой линии и ориентированы в противоположных направлениях. Это позволило получить единую кривую для обоих компонентов и разделить этапы существования рассолов сульфатного и хлоркальциевого типов.
Анализ кривой позволяет говорить о тех же двух мегациклах вариаций химического состава рассолов в фанерозое, которые выделялись и раньше, но в данном случае мы имеем существенно уточненный вариант количественной модели. Эта модель строилась уже с учетом разделения всех аналитических данных на достоверные и приближенные (выделены на рис. 2
Содержание основных ионов (в ммоль/кг Н2О) и их соотношение (в единицах Енэке) в рассолах морских эвапоритовых бассейнов фанерозоя (по данным исследования включений в галите)
Воз- раст Млн. лет ^п ммоль/кг Н2О Единицы Енэке, %
K Mg SO4 Ca 2K Mg SO4 Ca
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Современная океаническая вода, сгущенная до начала осаждения галита [40]
mSW Q 0 112 579 205 6,7 68,9 24,4
Мессиний: Бассейны региона Средиземного и Красного морей [14, 23, 29, 38, 49]
SW Ng 5 20/50 350 1521 433 8,3 71,4 20,3
Бадений: Бассейны Карпатского региона [2, 8, 22]
SW Ng 14 84/136 188 934 182 7,8 77,2 15,0
Олигоцен: Бассейн Мюлюз, Франция [20]
SW Pg 35 3/15 203 1107 70 7,9 86,6 5,5
Эоцен: Бассейн Наварра, Испания [14]
SW Pg 37 4/20 460 1642 142 11,4 81,5 7,1
Альб-сеноман: Бассейн “Sakon Nakhon", Лаос [47]
SW Cri-2 94-112 7/7 264 779 292 11,0 64,8 24,2
Апт: Бассейн “Sergipe”, Бразилия [47]
SW Сп 112-121 1/2 242 935 590 7,3 56,8 35,9
Киммеридж: Преддобруджский бассейн, Украина [28]
SW J3 150 14/14 227 597 293 11,2 59,6 29,2
Киммеридж: Бассейн “Gulf Coast", формация “Haynesville” [27]
J3 150 3/3 144-610 960-3040 480-1170 2-9 50-69 24-40
Келловей: Бассейн “Gulf Coast”, формация “Louann” [37]
* J2 ~154 3/3 940-1270 1470-2390 740-930 13-21 49-66 21-32
Кейпер: Бассейн Лоррейн, Франция, скв. SG26 [21]
* Тз 230 19/19 70-490 1840-259' 30-260 2-10 83-96 1,5-11
Кейпер: Бассейн Лоррейн, Франция, шахта” Уага^еиШе” [30]
* Тз 230 1/1 420 1750 59 10,4 86,6 3,0
Мушелькальк: Бассейн Швейцарии [35]
SW Т2 240 2/2 224 635 63 13,8 78,4 7,8
Рэт: Бассейн Польши, Германии и Нидерландов [34]
SW Ti 245 12/12 310 1181 142 10,5 79,9 9,6
Татарский век: Бассейн “Delaware" (США), Цехштейновы1е бассейны1 Европы1 [27]
SW Р2, 251-258 47/60 302 1559 275 7,6 78,5 13,9
Уфимский век: Бассейн “Palo Duro", США [39]
SW Р2 272-274 4/4 401 1115 178 13,4 74,7 11,9
Кунгурский век: Соликамский и Прикаспийский бассейны1 России [4, 31, 46]
SW Pi 274-277 27/50 350 1708 63 9,0 87,8 3,2
Ассель-сакмарский век: Двинско-Сухонский бассейн России, Днепровско-Донецкий бассейн Украины1[4, 7, 31]
SW Pi 283-296 30/46 204 1157 124 7,4 83,6 9,0
Московский век: Бассейн’’Paradox’’, США [41]
* C2 ~310 2/2 360 2042 204 7,4 84,1 8,5
Визейский век: Бассейн “Maritimes”, Канада [43]
* Ci 335 1/10 342 1278 330 9,6 71,8 18,6
Фаменский век: Днепровско-Донецкий бассейн Украины1 и Припятский бассейн Беларуси [42]
* D3 360 10/21 86-605 690-2361 447-3519 1-19 29-57 33-67
Окончание таблицы
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Франский век: Днепровско-Донецкий бассейн Украины и Припятский бассейн Беларуси [42]
* D3 372 21/21 57-1034 368-2824 1005-4106 1-15 20-64 34-78
Эйфель-живетский век: Бассейн “Saskatchewan”, Канада [27]
* D2 377-386 1/7 262 808 674 8,1 50,1 41,8
Лудловский век: Бассейн Мичиган, США [17]
SW S2 420 9/9 413 1264 831 9,0 54,9 36,1
Ашгил-Лландоверский век: Бассейн “Canning”, Австралия [36]
* Si - O3 435-440 5/5 80-360 2200-321( 500-2990 2-11 48-67 31-50
Восточно-Сибирский бассейн [31, 44]
* Єї 520-530 27/43 662-864 782-1990 061-1620 10-18 35-51 38-44
Восточно-Сибирский бассейн [27]
* Єї 520-530 1/4 532 2660 1670 5,8 57,9 36,3
Бассейн”0[^еег”, формация “Oldburra”, Южная Австралия [33]
* Єї, 520-530 1/12 106 1208 575 2,9 65,7 31,4
Бассейн южного Емена, формация Ара [27]
* PR3 544 1/1 493 4520 584 4,6 84,5 10,9
Бассейн южного Емена, формация Ара [18]
SW PR3 544 5/5 535 2570 308 8,5 81,7 9,8
Соляной Кряж, Пакистан [32]
* PR3 544 3/4 244-634 1389-3565 93-221 7-12 79-86 6-8,5
Примечание. mSW — современная сгущенная океаническая вода; SW -данные, пригодные для реконструкции состава океанической воды; * - приближенные данные, пригодные только для реконструкции химического типа океанической воды; N/n - количество образцов (N), результаты исследования которых включены в таблицу, по отношению к числу всех изученных образцов (n).
соответственно сплошной и пунктирной линиями; см. также предыдущий параграф и таблицу). Такой подход позволил, в частности, уточнить границы (в рамках двух мегациклов) этапов существования рассолов сульфатного и хлоркальциевого химических типов. Кроме того, для пермского периода установлены вариации (состава рассолов) второго порядка [31, 39].
Следует еще обратить внимание на переходные этапы между двумя химическими типами рассолов. На графике эти этапы соответствуют местам пересечения кривой с осевой линией. Суть их состоит в том, что в рассолах существовавших в то время морских эвапоритовых (сгущенных до стадии осаждения галита) бассейнов не должно было быть в ощутимых количествах ни SO4, ни Ca. Очевидно, для этих этапов следует выделить третий химический тип рассолов, который можно назвать как переходный или хло-ридный, характеризовавшийся наличием в рассолах только четырех основных компонентов - Na, Cl, Mg и K. К сожалению, до сих пор такие рассолы (по результатам изучения первичных включений в галите) не установлены ни для одного из изучавшихся бассейнов.
Вековые вариации химического состава океанической воды. Методология реконструкции химического состава океанической воды. Кроме уже
0)
I
ш
3
ч
ш
Са
40
30
20
10
о
10
20
эо.
Ар. | ? Кальцит ? Арагонит Кальцит Араюнит
МдЙО<| КС1 7 МдЗО.| КС1 МдЗОл
Г У / О . 1 о ..Л.
/ / * / / X \ N \ \ Ч V. 6 / / / О 1 1 1
/ X Ч г Г 1 1 1
Мд Рд к J ъ Р С 0 0 -е V
100 200 300 400
Возраст, млн. лет
достоверные данные интервал приближенных данных / единичные приближенные данные
500
интервал кривой, основанный на достоверных данных
600
г интервал кривом, основанный / на приближенных данных
Рис. 2. Вековые вариации содержаний ионов SO4 и Ca (в единицах Енэке, моль %) в рассолах морских эвапоритовых бассейнов фанерозоя, рассчитанные по результатам анализов рассолов включений в галите. Осевая линия разделяет рассолы исследованных бассейнов на два химических типа: богатые 804 (или сульфатные; снизу) и богатые Са (или хлоркальцие-вые; сверху). Также показано (вверху рисунка) вековое распределение глобальных эпох накопления калийных солей хлоридного (КС1) и сульфатного (М^804) состава и морских карбонатов кальцитового (Са) и арагонитового (Аг) состава [25]. Пунктирные линии: Б'’ - современная океаническая вода, сгущенная до стадии осаждения галита и Б'” - древняя сгущенная океаническая вода хлоркальциевого типа с концентрацией Са, равной концентрации Б04 в современной, сгущенной до соответствующей стадии, океанической воде
описанной выше отбраковки данных методология реконструкции химического состава океанической воды включает ряд допущений, базирующихся зачастую на общих представлениях о закономерностях формирования эва-поритов в фанерозое. Детальная характеристика и обоснованность этих допущений имеется в работах [27, 39]. Здесь мы отметим только некоторые важнейшие из них: 1) общая концентрация океанической воды, а также содержание в ней некоторых ионов (К+, С1- и Вг-) на протяжении фанерозоя не изменялись или почти не изменялись; 2) осаждение карбонатов в процессе сгущения океанической воды приводило к небольшим относительным изменениям содержаний ионов Б04 и Са (не более 10%), которыми можно пренебречь; 3) произведение концентраций (Б04)(Са) в древней океанической воде всегда было близким к его современному значению ~ 319 ммоль2 или находилось в пределах от 150 до 450 ммоль2.
Количественная модель изменения содержаний ионов 80 4 и Са,. Руководствуясь такими допущениями, а также приведенными выше результа-
Рис. 3. Вековые вариации содержаний ионов SO4 и Ca в океанической воде в фанерозое (а) в сопоставлении с: (б) вековым распределением разведанных запасов нефти, отнесенных к возрасту нефтематеринских отложений [19]; (в) изменениями климата от холодного (I -icehouse) до теплого (G - greenhouse) [11]; и (г) колебаниями уровня океана [24]
тами анализов рассолов включений (см. таблицу, рис. 2) и оценкой аналитических данных, мы построили кривые вариаций содержаний ионов 8О4 и Са в океанической воде фанерозоя (рис. 3 а). Эти кривые и характеризующие их цифровые данные несколько отличаются от ранее опубликованных [4, 27, 30]. Различия состоят в основном в уточнении времени существования вод переходного состава (мест пересечения кривых 804 и Са), обосновании степени достоверности кривых на различных вековых интервалах и учете новейших литературных данных по составу рассолов некоторых древних солеродных бассейнов.
Как видно из рис. 3, содержание иона 804 во времени изменялось от его максимально высокого значения в современном океане (29,2) до минимально низких значений (~ 8,0 ммоль/кг Н2О) на двух этапах - в меловой период и ранне-среднепалеозойское время. Содержание иона Са синхронно варьировало в полностью противоположном направлении - от минимально низкого значения (10,6) в современном океане до максимально высоких значений (~35,0 ммоль/кг Н2О) на тех же двух этапах фанерозоя. Содержание иона варьировало во времени в несколько меньшей степени (от 55,1 до ~33,0 ммоль/ кг Н2О) и находилось в прямой зависимости от содержания иона 8О4.
В целом, кривые вековых изменений содержаний ионов 8О4 и Са в океанической воде отражают те же два мегацикла вековых вариаций содержаний этих ионов в рассолах морских эвапоритовых бассейнов (см. рис. 2), на основании которых они рассчитаны.
Связь химической эволюции океана с другими геологическими процессами и возрастным распределением некоторых полезных ископаемых. На рисунке 3 показана синхронность в изменении химического состава океанической воды лишь с некоторыми (наиболее наглядными в графическом изображении) геологическими процессами в истории фанерозоя - с описанными в литературе изменениями уровня океана [24] и климата [11]. Так, кривая уровня океана показывает те же два мегацикла, в которых высокому уровню океана отвечает океаническая вода с повышенным содержанием Са и пониженным - 8О4, а низкому уровню океана - океаническая вода с противоположным содержанием этих ионов. Оба эти процесса обусловлены изменениями объемов поступавших в океан (в срединно-океанических хребтах) потоков гидротермальных рассолов, которые в свою очередь связывались с соответствующими изменениями в скорости формирования базальтовой коры [25 и др.]. С увеличением объемов гидротермальных рассолов в океанической воде увеличивалось содержание Са и уменьшались содержания 8О4 и Mg. Синхронность в изменениях климата состоит в том, что этапам холодного климата (или ледниковым периодам) отвечали этапы существования океанической воды с повышенным содержанием 8О4, а этапам теплого климата - с повышенным содержанием Са.
Взаимосвязь гидросферы, атмосферы, биосферы и осадочной оболочки Земли, а также установившееся между ними равновесие хорошо известны [3, 9, 10, 12, 18, 26], однако многие особенности и синхронность взаимосвязанных изменений этих сфер во времени остаются еще слабо изученными. В качестве однозначных примеров такой взаимосвязи можно привести данные об изменении количества СО2 в составе атмосферы и массы Сорг в осадочных породах, которые хорошо коррелируются с изменением концентрации Са в океанической воде и между собой [4, 10, 16]. Очевидно, существенное влияние на химический состав океанической воды имели такие события как «кембрийский взрыв» (время появления многочисленных скелетообразующих организмов) и бурное развитие в открытом океане в юрский и меловой периоды СаСО3-поглощающих организмов - кокколитофор и фораминифер [18, 26]. Именно для этих этапов фанерозоя было характерно значительное увеличение концентрации иона Са в океанической воде.
Ряд других примеров, подтверждающих представления о существенной химической эволюции океана в фанерозое и ее связи с другими геологическими процессами приведен в работе [26]. Речь идет о вековых вариациях содержаний некоторых микроэлементов и изотопного состава химических элементов (8, 8г, С, О) в морских осадочных породах и ракушках морских организмов.
Закономерное возрастное распределение полезных ископаемых среди морских осадочных отложений, обусловленное химической эволюцией океана, довольно четко прослеживается при анализе геохронологических закономерностей размещения калийно-магниевых солей (сульфатного и хло-ридного состава) среди морских эвапоритов [25]. Первые из них связаны с эпохами существования океанической воды, обогащенной 8О4, а вторые -обогащенной Са (см. рис. 2). Вполне вероятно, что этой же закономерности подчинено и вековое распределение захороненных рассолов и минеральных
вод соответственно сульфатного и хлоркальциевого состава. Определенная связь с химическим составом океана обнаруживается для таких полезных ископаемы[ как бораты и самородная сера, фосфориты, оолитовые железняки [5, 12]. Следует отметить, что и первичный минеральный состав морских известняков (арагонит, кальцит; см. рис. 2) также подвержен закономерному (и соглассованому с химической эволюцией океана) вековому распределению [25].
В вековом распределении разведанных запасов нефти также проявляются два мегацикла (рис. 3 б), хотя и не так однозначно в связи с глобальным направленным уменьшением этих запасов в сторону увеличения возраста нефтематеринских пород, как считают авторы [19]. Но, в поддержку такого цикличного распределения запасов нефти можно привести сведения о вековом распределении массы рассеянного в породах Сорг., которое также образует подобные два мегацикла [10, 16].
Вековые закономерности распределения многих макро- и микрокомпонентов в осадочных отложениях еще детально не изучены. Вполне вероятно, что возрастные закономерности изменения их содержания, как и химического состава морских осадочных отложений, в целом окажутся синхронными с изменениями химического состава океана, эволюцией атмосферы, биосферы и эндогенной деятельности в океанах и на континентах.
Выводы. Существующие количественные модели химической эволюции океана в фанерозое, основанные на результатах анализов рассолов включений в морском галите, весьма близки между собой и согласуются с эволюционными изменениями многих других геологических процессов в истории фанерозоя. Дискуссионность проявляется в таких вопросах как: обоснование генетического типа включений, пригодных для анализов; сопоставимость результатов, полученных разными методами и разными авторами; методология расчета состава океанической воды на основании данных о составе рассолов включений в галите; масштабы влияния локальных процессов на химический состав океанической воды на ее пути к солеродным бассейнам или непосредственно в них. С этой позиции нами проведена переоценка аналитических данных и построены уточненные количественные модели вековых вариаций химического состава рассолов морских эвапоритовых бассейнов и океанической воды в фанерозое. Эти модели несколько отличаются от ранее опубликованных масштабами рассчитанных вариаций содержаний ионов 804 и Са и возрастным положением границ перехода между двумя химическими типами рассолов эвапоритовых бассейнов и вод океана.
Установленные два мегацикла химической эволюции океана (палеозойский и мезозой-кайнозойский) согласуются с цикличностью многих других эндогенных и экзогенных процессов в эволюции земной коры и возрастным распределением комплекса полезных ископаемых, связанных с морскими осадочными отложениями.
1. ВаляшкоМ.Г. Закономерности формирования месторождений солей. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1962. - 396 с.
2. ГаламайА.Р. Фізико-хімічні умови осадження та постседиментаційної перекристалізації баденських солей українського Передкарпраття // Геологія і геохімія горючих копалин. - 2010, № 2. - С. 64-77.
3. Дроздовская АА. Химическая эволюция океана и атмосферы в геологической истории Земли. - К.: Наукова думка, 1990. - 206 с.
4. Ковалевич В.М. Галогенез и химическая эволюция океана в фанерозое. - К.: Наукова думка, 1990. - 154 с.
5. КореневскийС.М.Комплекс полезных ископаемых галогенных формаций. - М.: Недра, 1973. - 299 с.
6. Петриченко О.Й. Методи дослідження включень у мінералах галогенних порід.
- К.: Наук. думка, 1973. - 91 с.
7. Петриченко О.И. Физико-химические условия осадкообразования в древних солеродных бассейнах. - К.: Наук. думка, 1988. - 128 с.
8. Побережський А.В., Ковалевич В.М. Хімічний склад морської води в кайнозої (за результатами дослідження включень у седиментаційному галіті) // Геологія і геохімія горючих копалин. - 2001. - № 2. - С. 90-109.
9. Посохов Е.В. Химическая эволюция гидросферы. - Л.: Гидрометеоиздат, 1981.
- 286 с.
10. Ронов А.Б. Осадочная оболочка Земли. - М.: Наука, 1980. - 80 с.
11. Фишер А. Два суперцикла фанерозоя // Катастрофы и история Земли. - М., 1986.
- С. 133-155.
12. ЯншинА.Л. Эволюция геологических процессов в истории Земли. - Л.: Наука, 1988. - 40 с.
13. Ayora C, Garcia-Veigas J., Pueyo J.J. X-ray microanalysis of fluid inclusions and its application to the geochemical modeling of evaporite basins // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1994. -Vol. 58. - P. 43-55.
14. Ayora C., Garcia-Veigas J., Pueyo J.J. The chemical and hydrological evolution of an ancient potash-forming evaporite basin as constrained by mineral sequence, fluid inclusion composition, and numerical simulation // Geochim. Cosmochim. Acta.
1994. Vol. 58. - P. 3379-3394.
15. Ayora C., Cendon D.I., Taberner C., Pueyo J.J. 2001. Brine-mineral reactions in evaporite basins: implications for the composition of ancient oceans // Geology. -2001. - Vol. 29. - P. 251-254.
16. Berner RA., Canfield D.E. A new model for atmospheric oxygen over Phanerozoic time // Am. J. Sci. - 1989. -Vol.289. - P. 333-361.
17. Brennan S.T., Lowenstein T.K. The major-ion composition of Silurian seawater composition // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2002. - Vol. 6. - P. 2683-2700.
18. Brennan S.T., Lowenstein T.K., Horita J. Seawater chemistry and the advent of biocalcification // Geology. - 2004. - Vol. 32. - P. 473-476.
19. Bois C., Bouche P., Pelet R. Global geologic history and distribution of hydrocarbon reserves // Bull. Amer. Assoc. Geol. - 1982. - Vol. 66 (9). - P. 1248-1270.
20. Cendon D.I., Ayora C., Pueyo J.J. et al. The chemical and hydrological evolution of the Mulhouse potash basin, (France): Are “marine” ancient evaporites always representative of synchronous seawater chemistry?. // Chemical Geology. - 2008.
- Vol. 252. - P.109-124.
21. Fanlo I., Ayora C. The evolution of the Lorraine evaporite basin: implications for the chemical and isotope composition of the Triassic ocean // Chemical Geology. -1998. - Vol. 146. - P.1135-144.
22. GalamayA.R, Karoli S. Geochemistry of the Badenian salts from the East Slovakian Basin, Slovakia // Slovak Geological Magasine. - 1997. -Vol. 3. - P. 187-192.
23. Garcia-Veigas J., Orti F., Rosell L.et al. The Messinian salt of the Mediterranean: geochemical study of the salt from the Central Sicily Basin and comparison with the Lorca Basin (Spain) // Bull. Soc. geol. France. - 1995. - t. 166 N6. - P. 699-710.
24. HallamA. The case for sealevel change as a dominant causal factor in mass extinction of marine invertebrates // Phill. Trans. R. Soc. London. B 325. 1989. - P. 437-455.
25. Hardie LA. Secular variation in seawater chemistry: An explanation for the coupled secular variation in the mineralogies of marine limestones and potash evaporites over the past 600 m.y. // Geology. - 1996. - Vol. 24. - P. 279-283.
26. Holland H.D. The geologic history of seawater. //: Elderfield H. ed. The Oceans and Marine Geochemistry (Treatise on Geochemistry 6). - Amsterdam: Elsevier, 2003. - P. 583-625.
27. Horita J., Zimmermann H., Holland H.D. Chemical evolution of seawater during the Phanerozoic: Implications from the record of marine evaporites // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2002. - Vol. 66. - P. 3733-3756.
28. Khmelevska E.V. Upper Jurassic evaporites of the southwestern slope of East European Platform // Slovak Geological Magasine. - 1997. -Vol. 3. - P. 213-216.
29. Kovalevich V.M., Jarmoiowicz-Szulc K., Peryt T.M., Poberegski A.V. Messinian chevron halite from the Red Sea (DSDP Sites 225 and 227): fluid inclusion study / / N. Jb. Mineral. Mh. - 1997. - Vol. 10. - P. 433-450.
30. Kovalevich V.M., Peryt T.M., Petrichenko O.I. Secular variation in seawater chemistry during the Phanerozoic as indicated by brine inclusions in halite // Journal of Geology. - 1998. - Vol. 106. - P. 695-712.
31. Kovalevych V.M, Peryt T.M., Carmona V., Sydor D.V., Vovnyuk S.V., Halas S. Evolution of Permian seawater: evidence from fluid inclusions in halite // N. Jb. Miner. Abh. - 2002. - Vol. 178 N1. - P. 27-62.
32. Kovalevych V.M., Marshall T., Peryt T.M., Petrychenko O.Y., Zhukova SA. Chemical composition of seawater in Neoproterozoic: Results of fluid inclusion study of halite from Salt Range (Pakistan) and Amadeus Basin (Australia) // Precambrian Research. - 2006. - Vol. 144. - P. 39-51.
33. Kovalevych V.M, Zang W.L., Peryt T.M., Khmelevska O.V., Halas S., Iwasinska-Budzyk I., Boult P.J., Heithersay P.S. Deposition and chemical composition of Early Cambrian salt in the eastern Officer Basin, South Australia // Australian Journal of Earth Sciences. - 2006. - Vol. 53. - P. 577-593.
34. Kovalevych V., Paul J., Peryt T.M. Fluid inclusions in halite from the Roet (Lower Triassic) salt deposit in Central Germany: evidence for seawater chemistry and conditions of salt deposition and recrystallization // Carbonates and Evaporates. -2009. - Vol. 24/1. - P. 45-57
35. Kovalevych V., Hauber L. Fluid inclusions in halite from the Middle Triassic salt deposits in northern Switzerland: evidence for seawater chemistry / 8th World Salt Symposium. Vol. 1, Ed. R.M. Geertman (The Hague, May 7-11, 2000). -Amsterdam, 2000. - P. 143-148.
36. Kovalevych V.M, Peryt T.M., Zang W., Vovnyuk S.V. Composition of brines in halite-hosted fluid inclusions in the Upper Ordovician, Canning Basin, Western Australia: new data on seawater chemistry // Terra Nowa. - 2006.- Vol. 18. (20. - P. 95-103.
37. Land L.S., Eustice RA., Mack L.E., Horita J. Reactivity of evaporites during burial: An example from the Jurassic of Alabama // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1995. -Vol. 52. - P. 485-490.
38. Lazar B., Holland H. The analysis of fluid inclusions in halite // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1988. - Vol. 52. - P. 485-490.
39. Lowenstein T.K., Timofeeff M.N., Kovalevych V.M., Horita J. The major-ion composition of Permian seawater // Geochim. Cosmochim Acta. - 2005. - Vol. 69 (7). - P. 1701-1719.
40. McCaffrey MA., Lazar B., Holland H.D. The evaporation path of seawater and the coprecipitation of Br- and K+ with halite // J. Sediment. Petrol. - 1987. - Vol. 57.
- P. 928-937.
41. Petrichenko O.I., Williams-Stroud S. Chemical composition of water in the Late Carboniferous evaporite Paradox Basin (USA) / XIII Internat. Congr. on
Carboniferous-Permian: Abstracts (Aug. 28 - Sept. 2,1995). - Krakov (Poland).
1995. - P. 160-161.
42. Petrychenko O.Y., Peryt T.M. Geochemical conditions of deposition in the Upper Devonian Prypiac’ and Dnipro-Donets evaporite basins (Belarus and Ukraine) // Journal of Geology. - 2004. - Vol. 112. - P. 577-592.
43. Petrychenko O., Peryt T.M., Roulson B. Seawater composition during deposition of Visean evaporates in the Moncton Subbasin of New Brunswick as inferred from the fluid inclusion study of halite // Canadian Journal of Earth Sciences. - 2002. -Vol. 39. - P. 157-167.
44. Petrychenko O.Y., Peryt T.M., Chechel E.I. Early Cambrian seawater chemistry from fluid inclusion in halite from Siberian evaporites // Chem. Geol. - 2005. - Vol. 219. - P. 149-161.
45. RoedderE. The fluids in salt // Am. Mineralogist. - 1984. - Vol. 69. - P. 413-439.
46. Sidor D. Ewolucja skiadu chemicznego solanek basenu solikamskiego (dolny perm, zapadlisko przeduralskie) // Przegl№d Geol. - 1997. - Vol. 45. - P. 1147-1150.
47. Timofeeff M.N., Lowenstein T.K., Martins da Silva MA., Harris N.B. Secular variation in the major-ion chemistry of seawater: Evidence from fluid inclusions in Cretaceous halites // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2006. - Vol. 70. - P.1977-1994.
48. Vovnyuk S., Kovalevych V. Evaluation of ancient seawater chemistry by means of halite-hosted fluid inclusions study: a review. // Mineral Resources Management, Quaterly (Poland, Krakow). - 2007. - Vol. 23/1. - P. 163-172.
49. Zimmermann H. Tertiary seawater chemistry-Implications from fluid inclusions in primary marine halite // Am. J. Sci. - 2000. - Vol. 300. - P. 723-767.
Запропоновано уточнену кількісну модель хімічної еволюції вод Світового океану у фанерозої, яка базується на результатах аналізів розсолів включень в морському галіті. Показано, що достовірну реконструкцію хімічного складу вод океану в минулому може бути проведено лише за результатами дослідження первинних включень у первинному (шевроновому) галіті. Встановлені нами вікові варіації вмістів йонів SO4 і Ca в океанічній воді фанерозою підтверджують уявлення, що існували раніше, але уточнюють час та масштаби змін.
The improved quantitative model for chemistry evolution of World Ocean waters over Phanerozoic has been suggested. The model is based on results of halite-hosted brine inclusions study. It has been shown that reliable reconstruction of ancient seawater chemistry could be carried out only by means of study of primary fluid inclusions in primary bedded (chevron) halite. Established by us variations of SO4 and Ca ions concentrations in Phanerozoic seawater confirm earlier conceptions but define more exactly the time and scale of these changes.
Получено 15.102010 г.
