CC BY
91
УДК 662.73:543.422.25
УВЕЛИЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ С ПОМОЩЬЮ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
© О.В. Голязимова1’2, А.А. Политое1,2 , О.И. Ломовский1
1 Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, ул. Кутателадзе,
18, Новосибирск, 630128 (Россия) E-mail: politov@solid.nsc.ru 2Научно-образовательный центр ««Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии» при Новосибирском государственном университете E-mail: o.golyazimova@gmail.com
Исследовано влияние предварительной химической обработки на измельчение соломы пшеницы и кукурузы. В результате ферментативного, кислотного и щелочного гидролиза осуществляется химическая модификация различных компонентов растительного сырья: целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнинов. Гидролиз составляющих компонентов лигно-углеводной матрицы приводит к изменению надмолекулярной структуры целлюлозы, уменьшению кристалличности целлюлозы растительного сырья, разрушению взаимодействий между компонентами сырья и, следовательно, к уменьшению прочности волокон лигноцеллюлозы. Эффективность измельчения соломы кукурузы зависит также от типа оборудования. Наибольшая доля мелкой фракции (90% фракции с размером частиц меньше 80 мкм) была получена при измельчении сырья в мельнице АПФ-4 после обработки ферментами. На основе проведенных исследований предложен метод увеличения эффективности измельчения растительного сырья.
Ключевые слова: измельчение, интенсификация, растительное сырье, надмолекулярная структура, предварительная химическая обработка, ферментативная обработка.
Работа выполнена при финансировании по международному проекту МНТЦ (грант №3237), а также по программе МО № 2.2.2.2/340.
Введение
Измельченные растительные лигноцеллюлозные материалы применяют для производства композиционных строительных материалов [1]; в качестве основы для фильтров, в сельском хозяйстве - в виде удобрений, витаминно-белковых кормовых добавок, а также в виде биологически-активных добавок в пищевой и косметической промышленности. Растительную муку получают измельчением сельскохозяйственных отходов на аппаратах молоткового типа. Так как при интенсивном механическом воздействии возможно протекание процессов гидролиза и окисления питательных веществ и витаминов, для сохранения качества получаемого продукта целесообразно применять менее энергоемкое оборудование. Следовательно, интенсификация процесса измельчения растительного сырья при одновременном уменьшении мощности механического воздействия является актуальной задачей.
Прочность лигноцеллюлозных волокон, выполняющих структурную функцию в растительных тканях, обусловлена чередованием аморфных и кристаллических участков в целлюлозе, а также химическими и межмолеку-лярными взаимодействиями целлюлозы с другими биополимерами: гемицеллюлозой, пектинами, лигнинами.
Механические свойства полимеров обусловлены особенностями их надмолекулярной структуры. Поэтому проводилось исследование влияния предварительной химической обработки на кристалличность целлюлозы.
* Автор, с которым слдеует вести переписку.
Цель настоящей работы - увеличение интенсивности измельчения лигноцеллюлозного сырья - соломы с помощью предварительного кислотного, щелочного и ферментативного гидролиза. Рассмотрено влияние предварительной обработки на эффективность измельчения соломы на различных типах мельниц.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводились на соломе пшеницы и кукурузы. Для ферментативного гидролиза был использован ферментный препарат ЦеллоЛюкс-А, с целлюлазной активностью 2000 ед/г, производства ПО «Сиббиофарм», Бердск.
Определение гранулометрического состава сырья. Определение гранулометрического состава соломы проводили методом ситового анализа. Навеску исследуемого материала просеивали через набор сит 80, 125, 200, 300, 400 мкм, затем определяли процентное содержание остатка на каждом сите по отношению к массе исходной навески.
Распределение частиц по размерам в интервале 1-80 мкм определяли с помощью лазерного анализатора размеров частиц Микросайзер 201 А, производства ПКГ «Гранат» (СПб).
Определение степени кристалличности соломы кукурузы. Съемка рентгенограмм проводилась на дифрактометре ДРОН-3М, излучение Си Ка 1,54 А, в диапазоне углов 29 = 5-50°.
Изменение структуры лигноцеллюлозы характеризовали индексом кристалличности (ИК) по следующей формуле [2]:
I -1
ИК =-002---^ -100%,
1002
где 1002 и 1а - расстояние от базовой линии до вершины пика около 2 9 = 22° и около 2 9 = 19°.
Химическая обработка соломы. Солома пшеницы и кукурузы подвергалась воздействию раствора фермента (концентрация раствора 1 масс.%), разбавленным раствором соляной кислоты или карбоната натрия.
Измельчение соломы. Для экспериментов использовали исходную солому пшеницы и кукурузы, предварительно обработанную на дезинтеграторе (8255 МоББеп, УББ МаБсЫпеп Ап^епЪаи МоББеп, Германия, энергопотребление 2,2 кВт/ч), с размером частиц до 1 см.
Измельчение соломы проводилось в мельницах: Рг^сИ Ри1уеп8ейе 5 с агатовыми барабанами и шарами (РгйбсИ, Германия, мощность двигателя 1,5 кВт), в планетарной мельнице АПФ-4 с металлическими шарами и барабанами (ИХТТМ СО РАН, Новосибирск, энергопотребление 7,5 кВт/ч), в вихревой мельнице ВИТ (Институт теплофизики СО РАН, Новосибирск), производительность мельницы по растительному сырью, до 50 кг/ч, в дезинтеграторе 1А 28 (СКТБ «Дезинтегратор», Таллинн, энергопотребление 2,35 кВт/ч).
Результаты и обсуждение
Влияние химической обработки на измельчение соломы. Гранулометрический состав образцов соломы после химической обработки и измельчения в мельнице РгйбсИ Ри1уеп7ейе 5 представлен в таблице 1.
Обработка кислотой, щелочью или ферментами приводит к 2,5-3-кратному увеличению массовой доли фракции с размером частиц меньше 80 мкм.
Диаграммы распределения частиц по размерам для образцов №2 и 3 представлены на рисунках 1, 2. Фракция с размером частиц меньше 80 мкм была изучена с помощью лазерного анализатора «Микросайзер». В результате предварительной ферментативной обработки соломы, массовая доля частиц диаметром 50-99 мкм увеличилась почти в три раза. Массовая доля частиц с меньшим размером, например, доли фракций частиц, диаметр которых находится в интервале 1,2-33 и 33-50 мкм, увеличилась почти в 5 раз по сравнению с измельчением без предварительной обработки соломы.
Таблица 1. Гранулометрический состав соломы пшеницы (масс %), после химической обработки и измельчения
Номер Размер частиц, мкм
образца < 80 80-125 125-200 200-300 300-400 >400
1 3 1 4 5 5 82
2 19 10 14 8 12 37
3 57 13 16 8 5 1
4 56 14 10 4 3 4
5 50 13 12 10 11 5
Образец №1 - солома пшеницы после предварительного измельчения на дезинтеграторе 8255 №з88еп.
Образец №2 - образец №1, измельченный в мельнице Ег^сИ Ри1уеп8ейе 5. 10-15 г соломы измельчали в течение 10 мин. Образец №3 - образец №1, обработанный раствором ферментов, высушенный и измельченный в мельнице Ег^сИ Ри1уеп8еИе 5, так же, как и образец №2.
Образец №4 - образец №1, обработанный разбавленным раствором соляной кислоты, промытый дистиллированной водой, высушенный и измельченный так же, как и образец №2.
Образец №5 - образец №1, обработанный разбавленным раствором карбоната натрия, промытый водой, высушенный и измельченный так же, как и образец №2.
^ 30
!5
2
^ 25 (О
20
с;
о
15
2,33
6,06
- А —
О Ю СО СО со
чу <4 СО СО ■'Г
сЪ Ю СО СО
размер частиц, мкм
размер частиц, мкм
Рис. 1. Распределение по размеру частиц для исходной соломы пшеницы после измельчения в мельнице Ег^сИ ри1уеп8ейе 5
Рис. 2. Распределение по размеру частиц для соломы пшеницы после ферментативной обработки и измельчения в мельнице Ег^сИ Ри1уеП8еИе 5
Измельчение соломы на мельницах разного типа. Для измельчения могут быть использованы различные машины, которые отличаются разнообразием по конструкции, но по принципу действия относятся к аппаратам со стесненным или свободным ударом [3]. В мельницах со стесненным ударом (шаровые, кольцевые мельницы) измельчение происходит под действием мелющих тел при раздавливании, истирании, ударе. В мельницах со свободным ударом измельчение сырья происходит в результате соударения частиц с движущимися рабочими органами машины (дезинтегратор) или при ударе частиц, летящих в потоке газа, с неподвижными рабочими органами устройства (вихревая мельница).
В таблице 2 представлен гранулометрический состав образцов соломы пшеницы и кукурузы после обработки ферментами и измельчения на разных мельницах. Для сравнения эффективности измельчения рассмотрим массовые доли фракций, которые прошли через сито с диаметром ячеек 80 мкм.
Необработанная солома более эффективно подвергается измельчению в струйной мельнице и дезинтеграторе. Доля мелкой фракции после измельчения обработанной соломы пшеницы в шаровой мельнице возрастает в 6 раз, после измельчения в струйной мельнице - в 19 раз. Доля мелкой фракции соломы кукурузы при измельчении в шаровой мельнице увеличилась в 9 раз, а при измельчении на дезинтеграторе - в 13 раз.
Солома после ферментативной обработки легче подвергается измельчению в шаровых мельницах. При измельчении соломы пшеницы после ферментативного гидролиза в шаровой мельнице доля мелкой фракции увеличилась в три раза по сравнению с соломой, измельченной без обработки, при измельчении на струйной мельнице - в 1,3 раза.
40
40-
35
35
30
10
5
0
способов обработки
№ образца Массовая доля фракции частиц с размером <80 мкм, %
1 3
2 19
3 57
4 50
5 66
6 5
7 44
8 97
9 64
10 81
Таблице 2. Гранулометрический состав образцов Образец №1 - солома пшеницы после предварительного измель-
соломы пшеницы и кукурузы, чения на дезинтеграторе 8255 Ыо88еп.
полученных в результате ражичных Образец №2 - образец №1, измельченный в мельнице ЕгИзсИ
Ри1уеп8ейе 5. 10-15 г соломы измельчали в течение 10 мин. Образец №3 - образец №1, обработанный раствором фермента, высушенный и измельченный в мельнице ГгйжИ Ри1уеп8ейе 5 так же, как и образец №2.
Образец №4 - образец №1, измельченный в струйной мельнице ВИТ. Образец №5 - образец №1, обработанный раствором фермента, высушенный и измельченный в мельнице ВИТ.
Образец №6 - солома кукурузы, после предварительного измельчения на дезинтеграторе 8255 ^^еп.
Образец №7 - образец №6, измельченный в мельнице АПФ-4.
30 г соломы измельчали в течение 2 мин.
Образец №8 - образец №6, обработанный раствором фермента, высушенный и измельченный в мельнице АПФ-4 так же, как и образец №7.
Образец №9 - образец №6, измельченный на дезинтеграторе 1А 28. Образец №10 - образец №6, обработанный раствором фермента, высушенный и измельченный на дезинтеграторе 1А 28.
Массовая доля мелкой фракции после ферментативной обработки и измельчения соломы кукурузы в шаровой мельнице АПФ увеличилась в 2 раза, при измельчении на дезинтеграторе - в 1,3 раза по сравнению с соломой, измельченной без предварительной обработки.
Механизм влияния химической обработки на прочность лигноцеллюлозы. На рисунке 3 представлены рентгенограммы целлюлозы соломы кукурузы до ферментативного гидролиза, и после обработки ферментами. Целлюлоза в соломе кукурузы представляет собой кристаллическую модификацию целлюлозы I со средними параметрами ячейки: а = 0,82 нм, Ь = 1,03 нм, с = 0,79 нм, в = 84° [4, 5]. Пик на рентгенограмме в области углов 20 22° соответствует группе рефлексов от кристаллографических плоскостей 002, 200, 102, 201, 102. Пик в области углов 20 15° соответствует интерференции от плоскостей 101, 101.
Индекс кристалличности целлюлозы в соломе кукурузы до ферментативного гидролиза составляет 22%. После ферментативного гидролиза индекс кристалличности составляет 50%, следовательно, ферментативный гидролиз целлюлозы осуществляется преимущественно в аморфных участках целлюлозы. Полученные результаты согласуются с литературными данными [6].
В результате обработки растительного сырья разбавленной соляной кислотой гидролизу подвергаются гликозидные связи в полимерных молекулах гемицеллюлоз, а также в полимерных молекулах целлюлозы, в аморфных участках. На рентгенограмме, представленной на рисунке 4, показано, что индекс кристалличности целлюлозы после обработки соломы пшеницы соляной кислотой увеличивается с 54 до 68%. Потеря массы образцов соломы после обработки составляла около 30%. В результате обработки удаляется существенная доля аморфной части растительного сырья - гемицеллюлоз [7].
При обработке образцов соломы раствором соды также осуществляется гидролиз гликозидных связей в молекулах гемицеллюлозы и в аморфных участках целлюлозы, возможно, эфирных связей в лигнинах. После щелочного гидролиза соломы пшеницы индекс кристалличности целлюлозы незначительно увеличивается с 54 до 58% (рис. 4).
Строение растительных волокон определяет их устойчивость к большим механическим нагрузкам: упорядоченные участки целлюлозных волокон придают всей структуре жесткость, а аморфные прослойки в волокнах целлюлозы и аморфный матрикс гемицеллюлоз, пектиновых веществ и лигнина - гибкость. Известно также, при механической нагрузке на аморфно-кристаллические полимеры, в частности при растяжении, деформации подвергаются именно аморфные прослойки полимера [8]. Поэтому гидролиз гликозид-ных связей в аморфной целлюлозе в результате химической обработки приводит к уменьшению прочности лигноцеллюлозы при измельчении.
2 е 26
Рис. 3. Рентгенограммы целлюлозы (солома кукурузы): Рис. 4. Рентгенограммы целлюлозы соломы пшеницы:
1 - до ферментативного гидролиза (индекс кристаллично- 1 - исходная солома (индекс кристалличности 54±1%);
сти 22%), 2 - после ферментативного гидролиза (индекс 2 - солома после обработки раствором Na2CO3 (индекс кристалличности 50%) кристалличности 58±1%); 3 - солома после обработки
соляной кислотой (индекс кристалличности 68±2%)
Выводы
Исследовано влияние кислотного, щелочного и ферментативного гидролиза на эффективность измельчения соломы пшеницы и кукурузы. Химическая модификация и механическая обработка соломы - способ повышения эффективности измельчения растительного сырья. Предварительная ферментативная обработка соломы приводит к 5-кратному увеличению массовой доли мелких частиц.
Эффективность измельчения лигноцеллюлозы зависит от типа измельчающего аппарата. Измельчение необработанной соломы пшеницы и кукурузы более эффективно на дезинтеграторе и струйной мельнице, а после предварительной ферментативной обработки - на шаровых мельницах.
Предложен механизм влияния ферментативного гидролиза на прочность лигноцеллюлозы. Изменение надмолекулярной структуры в результате преимущественного гидролиза аморфных прослоек целлюлозы, нарушение целостности целлюлозы как армирующего компонента волокон, гидролиз связей между целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином в процессе химической обработки приводит к уменьшению прочности волокон растительного сырья.
Список литературы
1. Патент №2233087 (Россия) Растительная мука и способ ее получения / Щеглов В.Н., Бушин В.Г., Проскурин А.А. // 27.07.2004.
2. Трипп В.У. Определение кристалличности: Целлюлоза и ее производные. Под ред. Н. Байклза Л. Сегала. М., 1974. Т. 1. С. 214.
3. Rumpf H. Beanspruchungstheorie der Prallzerkleinerung // Chemie Ingenieur Technik. 1959. V. 31. №5. S. 323-337.
4. Рабинович М. Л., Болобова А.В., Кондращенко В.И. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. Кн. 1: Древесина и разрушающие ее грибы. М., 2001. 226 с.
5. Алешина Л.А., Глазкова С.В., Луговская Л.А., Подойникова М.В. и др. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) // Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 5-36.
6. Cao Y., Tan H. Study on crystal structures of enzyme-hydrolyzed cellulosic materials by X-ray diffraction // Enzyme and Microbial Technology. 2005. №36. P. 314-317.
7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
8. Куксенко В.С., Слуцкер А.И. Изучение плотности межкристаллитных прослоек в ориентированных полимерах // Физика твердого тела. 1968. Т. 10. Вып. 6. С. 838-847.
Поступило в редакцию 14 января 2009 г.
После переработки 12 февраля 2009 г.
