CC BY
89
УДК 541.12.011
Г. С. Дьяконов, С. А. Казанцев, С. Г. Дьяконов
УТОЧНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ЛЕННАРД-ДЖОНСА
Ключевые слова: уравнение состояния, линия Zeno, потенциал Леннард-Джонса.
Дается способ уточнения решений для уравнения состояния, получаемого согласно методике статьи [1]. Приведены расчеты и сравнения с результатами численных экспериментов.
Keywords: equation of state, the line Zeno, the potential of Lennard-Jones.
Refinement of the solutions for the equation of state is obtained by technique [1]. It is shown the comparison of the calculations with the numerical experiments.
В данной работе предлагается способ уточнения уравнения состояния вещества для сферических молекул с потенциалом межмолекулярного взаимодействия ф типа Леннарда-Джонса
(p{r) = 4є
12
а
(1)
здесь: ст - эффективный диаметр молекулы, е -глубина потенциальной ямы.
Согласно законам статистической механики с помощью радиальной функции распределения молекул д, которая зависит от температуры Т и числовой плотности вещества р, можно выразить давление и энергию одной частицы с помощью выражений
Р = p- kBT - j Ml g(r )r 3dr,
dr
о CO
E = 2 kET + 2npj (p(r)g(r )r 2dr,
(2)
(кБ - константа Больцмана).
Если перейти для давления, температуры, плотности и энергии к приведенным переменным согласно соотношениям
Р-= Ра3! є, T -= кБТ!
є,
(З)
р* = рст , Б* = Е / е и использовать безразмерные функционалы сил отталкивания и сил притяжения
Ф1=/f x
g(x)x 2dx
Ф2 =]( 116 g(x)x 2dx
(4)
то выражения (2) примут вид [1]
E* = 2 T* + 8np ( - Ф2), z = 1 + 16^TL (2Ф1 - Ф2).
(5)
Из законов термодинамики (уравнения Максвелла) известно соотношение, которое для принятых величин можно представить следующим образом
IZ
it -
= -p
IE-
dp )t- ’
(б)
Z = 1 +16^ (2Ф1 - Ф2).
После подстановки (5) в (6) получим
дифференциальное уравнение в частных
производных для используемых функционалов Ф1 , Ф2
4 -T l |Ф1 IT
^■1^1 - Ф =
T-
= 2-T
дФ2
ІҐ
+ p
дФ2
дР
(7)
- Ф2.
'р \~г- jj
Для нахождения Ф-i, Ф2 одного уравнения (7) недостаточно, необходимы добавочные
предположения относительно наличия связи между Ф1, Ф2.
В ранее выполненной работе (Моделирование замыкания аналитической
термодинамики) рассмотрены различные
предположения и предложено пять методик учета таких возможных связей. Так как используемые предположения не являются абсолютно строгими, то результаты расчетов несколько отличаются от экспериментальных, полученных методом компьютерного моделирования для частиц с потенциалом взаимодействия Леннарда-Джонса [2]. Поэтому эти результаты нужно рассматривать как результаты в начальном нулевом приближении.
Для получения конкретного решения данного дифференциального уравнения требуется знание искомых функций Ф1 , Ф2 на какой-либо линии [3]. Согласно работе [4] для простого вещества имеется линия, называемая линией Zeno, для точек которой Z(T ,р *)=1 и согласно (5) имеется связь вдоль этой линии
Ф,
Ф1 =— . 1 2
(8)
В нулевом приближении можно приближенно считать [1], что на этой линии
Ф. = Ф22, Ф.=0,25, Ф2=0,5 (9)
и используя любую методику, можно рассчитать уравнение состояния в нулевом приближении (Моделирование замыкания аналитической
термодинамики).
Для получения следующих приближений используем термодинамическое уравнение для
флуктуаций среднего числа частиц <N> в фиксированном объеме [5]
< (AN)2 > < < (N-< N >)2 > = kjp2 1
дР
dV
d(Zp')
(10)
п дР
Если рассматривать определение используемых функционалов Ф-|, Ф2 как некоторые усредненные значения энергий сил отталкивания и сил
притяжения двух частиц - Ф1 = Р) = ^^ ^,
Ф2 =(Р2) = ^I
то
можно использовать
понятие флуктуаций этих энергий внутри фиксированного объема - ^(Лр) = ^(р1 -(р)) ,
^(Др2 ) = {(р2 - р2)). Распишем более
подробно выражение для ^(Лр2 )
((ДР2 )2) = (( -Ы)) =
= ((Р22 - ( (Р2) + (Р2)2)= СИ)
= ((Р22 )-(Р^2 =(РР -(рР2 =Ф1 -Ф22
Так как флуктуация энергии внутри фиксированного объема вызвана флуктуаций среднего числа частиц и, очевидно, они пропорциональны, то можно предположить наличие простой функциональной связи между ними
((ЛР2) = {Р2)2( (Л^ )) М
учитывая (10) и (11) получим более точное выражение, связывающее функционалы Ф1,
(12)
Ф2
®1 -Ф 22 =
Фо
dp*
M
(13)
где М - коэффициент пропорциональности.
Так как в описанных методиках (в ранее выполненной работе «Моделирование замыкания аналитической термодинамики») большую роль играют значения Ф1, Ф2 на линии Zeno, то более точные приближения для уравнения состояния можно получить путем уточнения значений Ф1 , Ф2 вдоль этой линии. Поэтому приближения более высокого порядка можно, очевидно, получить с помощью выражения (13), если использовать его для построения итерационной процедуры, где ход счета идентичен конкретным методикам (Моделирование замыкания аналитической
термодинамики), но вместо соотношения (9) на линии Zeno используется соотношение (13) в следующем виде
ф(Ю - (Ф(Ю)2 =.
(Ф<Ю)2
d (Zp )
dp
(k-1)
M,
(14)
при этом индексы в скобках соответствует номеру итерации, а на первой итерации используется условие (9). В соответствии с этим уточнением, функционалы Ф1 и Ф2 на линии Zeno не равны 0,25 и 0,5, как в нулевом приближении, а считаются по формулам, получаемым из (14) и (8)
Ф2к)(2) = 0,5
1 +
M
d (Zp*)(k-1)
'(2)
dp
Ф(к)(1) = 0,5 • Ф<к)(1) = 0,25 •
1+
M
d (Zp‘)(k)-1)
(15)
бр
Согласно представленному способу уточнение уравнения состояния можно проводить для любой методики (Моделирование замыкания
аналитической термодинамики).
В таблице представлены результаты использования данного метода уточнения для второй методики (Моделирование замыкания аналитической термодинамики), расчеты
проводились в широкой области фазовой диаграммы вне двухфазной области для четырех итераций. В таблице Ы-номер расчета, ТМо - коэффициент сжимаемости Т согласно работе [2], б2Мо -относительная погрешность экспериментальных данных в процентах; 6Т0, 6Т1, 6Т2, 6Т4 -относительные погрешности расчетов в процентах для нулевой, первой, второй и четвертой итерации. Выбор коэффициента пропорциональности М существенно влияет на точность расчетов, наилучшее совпадение с экспериментальными данными по Т [2] было получено при М=0,037. Анализ результатов показывает, что предлагаемая методика позволяет проводить улучшение результатов. В то же время, эта методика имеет определенный предел улучшения, что можно объяснить неточностью используемой связи между
Ф1, Ф2.
Таблица 1 — Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными (М=0,037)
* T* ZMD 5^ % 5Z0, % 5 1, 5Z2, % 5Z4, %
1 2 3 4 5 6 7 8
0,8 1,0 1,29 -2,88 5,56 3,93 1,98 1,98
0,9 1,0 3,65 -1,95 10,15 -3,49 -3,37 -3,44
0,1 1,5 0,78 0,07 0,99 2,43 4,38 4,38
0,2 1,5 0,61 -1,35 0,45 0,49 5,2 5,2
0,3 1,5 0,51 -3,65 -1,8 -5,83 1,76 1,76
0,4 1,5 0,48 -7,41 -1,17 -8,55 0,07 0,07
0,5 1,5 0,56 -11,72 4,59 -0,9 4,96 4,96
0,6 1,5 0,85 -8,38 6,93 6,33 7,13 7,13
0,7 1,5 1,52 -3,43 4,83 5,44 2,51 2,51
0,8 1,5 2,73 -1,31 5,14 1,64 -3,17 -3,17
0,9 1,5 4,71 -0,33 9,74 -2,31 -7,97 -7,97
0,1 2,0 0,89 -0,36 -0,44 -0,16 0,75 0,75
0,2 2,0 0,83 -1,19 -0,85 -1,26 0,37 0,37
0,3 2,0 0,82 -2,05 -0,38 -1,52 0,24 0,24
0,4 2,0 0,89 -3,26 1,38 0,6 1,51 1,51
0,5 2,0 1,08 -4,79 3,38 4,11 3,27 3,27
0,6 2,0 1,47 -4,62 3,94 5,83 3,03 3,03
2
Окончание табл. 1
Литература
1 2 3 4 5 6 7 8
0,7 2,0 2,18 -3,0 3,81 4,63 0,29 0,29
0,8 2,0 3,32 -1,37 5,31 2,02 -3,3 -3,3
0,9 2,0 5,06 -0,18 9,45 -1,05 -6,91 -6,91
1,0 2,0 7,61 0,2 16,1 -4,28 11,85 12,14
0,1 2,5 0,96 -0,43 -0,51 -0,5 -0,12 -0,12
0,2 2,5 0,95 -1,08 -0,5 -0,69 -0,26 -0,26
0,3 2,5 1,0 -1,68 0,55 0,58 0,54 0,54
0,4 2,5 1,12 -2,46 2,25 3,21 2,15 2,15
0,5 2,5 1,37 -3,39 3,61 5,75 3,32 3,32
0,6 2,5 1,81 -3,51 4,02 6,53 2,74 2,74
0,7 2,5 2,51 -2,65 4,25 5,29 0,44 0,44
0,8 2,5 3,59 -1,44 5,78 2,94 -2,62 -2,62
0,9 2,5 5,16 -0,35 9,35 0,12 -5,86 -5,86
1,0 2,5 7,4 0,17 15,01 -2,88 -9,07 -9,07
0,1 3,0 1,0 -0,42 -0,3 -0,31 -0,25 -0,25
0,2 3,0 1,03 -1,0 0,04 0,17 -0,06 -0,06
0,3 3,0 1,11 -1,5 1,31 2,08 1,16 1,16
0,4 3,0 1,28 -2,06 2,95 4,81 2,86 2,86
0,5 3,0 1,55 -2,69 4,15 7,0 3,85 3,85
0,6 3,0 2,0 -2,84 4,61 7,51 3,25 3,25
0,7 3,0 2,7 -2,3 5,0 6,28 1,15 1,15
0,8 3,0 3,72 -1,4 6,41 4,04 -1,67 -1,67
0,9 3,0 5,17 -0,49 9,49 1,31 -4,75 -4,75
1,0 3,0 7,18 0,03 14,37 -1,63 -7,87 -7,87
1,1 3,0 9,88 0,35 21,37 -4,17 6,35 6,61
0,1 3,5 1,02 -0,41 -0,04 0,03 -0,14 -0,14
0,2 3,5 1,08 -0,95 0,55 1,03 0,38 0,38
0,3 3,5 1,19 -1,38 1,93 3,28 1,83 1,83
0,4 3,5 1,38 -1,81 3,55 6,02 3,54 3,54
0,5 3,5 1,67 -2,25 4,73 8,06 4,48 4,48
0,6 3,5 2,13 -2,36 5,27 8,49 3,93 3,93
0,7 3,5 2,81 -1,98 5,75 7,32 2,01 2,01
0,8 3,5 3,78 -1,29 7,05 5,16 -0,67 -0,67
0,9 3,5 5,13 -0,55 9,75 2,46 -3,68 -3,68
1,0 3,5 6,97 -0,09 14,02 -0,46 -6,76 -6,76
1,1 3,5 9,43 0,13 20,07 -3,17 -9,55 -9,55
0,1 4,0 1,04 -0,42 0,22 0,42 0,09 0,09
0,2 4,0 1,12 -0,93 1,0 1,81 0,87 0,87
0,3 4,0 1,25 -1,31 2,46 4,27 2,47 2,47
0,4 4,0 1,45 -1,64 4,06 7,02 4,2 4,2
0,5 4,0 1,76 -1,94 5,25 8,97 5,12 5,12
0,6 4,0 2,21 -2,0 5,89 9,4 4,65 4,65
0,7 4,0 2,87 -1,7 6,45 8,3 2,86 2,86
0,8 4,0 3,8 -1,15 7,66 6,22 0,31 0,31
0,9 4,0 5,07 -0,55 10,06 3,57 -2,63 -2,63
1,0 4,0 6,78 -0,17 13,85 0,65 -5,71 -5,71
1,1 4,0 9,04 -0,04 19,18 -2,19 -8,61 -8,61
1,2 4,0 11,93 0,54 26,48 -4,34 3,69 3,69
1. А.В. Клинов, С.А.Казанцев, Г.С. Дьяконов С.Г. Дьяконов, Вест. Казан. технол. ун-та, 13, 1, 10-16 (2010);
2. І ІоЬшоп, I 7о11%^, К. ОиЬЬіш, Мої. Ркуд., 7, 3, 591 (1993);
3. Э. Камке. Справочник по дифференциальным уравнениям в частных производных первого порядка. Наука, Москва, 1966. 200 с.;
4. Е.М. ИоИегап, J. СНвш. РИуд. 47, 12, 5318 (1967);
5. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Теоретическая физика. Т.5. Статистическая физика. Наука, Москва, 1976, 584 с.
Работа выполнена при поддержке РФФИ грант №12-08-00465-а.
© Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., член-корреспондент АН РТ, вице-президент АН РТ, ректор КНИТУ, [email protected]; С. А. Казанцев - к-т техн. наук, доцент, науч. сотрудник каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected]; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, проф., акад. АН РТ, советник ректората КНИТУ.
