CC BY
41УДК 628.16.081.3
УТИЛИЗАЦИЯ ТВЕРДОГО УГЛЕРОДНОГО ОСТАТКА ПИРОЛИЗА И РЕЗИНОВОЙ КРОШКИ ИЗНОШЕННЫХ ШИН ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
Асташина М.В., Булатова А.А.
Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет (УГНТУ), 450080, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Менделеева 195, aqua_ufa@mail.ru
Аннотация. Данная статья посвящена вопросу поиска квалифицированного использования резинотехнических изделий, вышедших из эксплуатации, для очистки сточных вод. Представлены результаты исследования сорбционных свойств твёрдого углеродного остатка, полученного после пиролиза изношенных резиновых покрышек, и сравнение их с сорбционными свойствами промышленного активированного берёзового угля. На основании данных построены зависимости адсорбционной активности от концентрации и времени воздействия.
Предмет исследования: сорбционные свойства твердого углеродного остатка, полученного после пиролиза изношенных резиновых покрышек.
Материалы и методы: сорбционную емкость сорбентов определяли по ГОСТ 4453-74. «Уголь активированный, осветляющий, порошкообразный. Технические условия».
Выводы: полученные результаты сорбционной активности твердого углеродного остатка и сравнения их с сорбционной активностью берёзового активированного угля позволяют оценить перспективность использования утилизированных резиновых покрышек для очистки сточных вод.
Ключевые слова: резиновые покрышки, метиленовый голубой, адсорбция, пиролиз, твёрдый углеродный остаток, очистка сточных вод
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в связи с интенсивным развитием нефтяной и нефтехимической промышленности увеличивается воздействие на окружающую среду. При разведке, добыче и переработке природных ископаемых водные ресурсы наряду с атмосферой и литосферой подвергаются интенсивному загрязнению и испытывают техногенное воздействие. В результате этого сточные воды резко ухудшают потребительские свойства воды, делая её непригодной для питья, бытовых и промышленных нужд. Поступление загрязнений в озера, реки, моря вызывает гибель большинства их обитателей. Поэтому проблема очистки воды от загрязнений является приоритетно й[1].
Одной из приоритетных задач в области решения проблем защиты окружающей среды является поиск эффективных и безопасных технологий очистки сточных вод. Перспективным направлением является технология, основанная на использовании сорбентов на основе природных и искусственных материалов, а также отходов производств. Это не только влечет за собой решение экологической проблемы, но и позволяет значительно удешевить конечный продукт, что приводит к экономической выгоде [2,3].
В Российской Федерации проблема образования, утилизации, накопления, хранения отходов производства затрагивает большую часть регионов. Количество неутилизированных отходов
оценивается в 82 млрд. тонн и с каждым годом темпы увеличения образования отходов нарастают
Показатели переработки в европейских странах более, чем в два раза превышает российские. Однако, за последние годы темпы развития отходоперерабатывающегосектора увеличились на 15-16 % в год. Большой интерес представляет модификация отходов с целью получения товаров различного назначения, в том числе и сорбентов для очистки сточных вод [3].
При выборе сорбентов следует обращать внимание на такие параметры, как величина сорбции, стоимость, эффективность, возможность применения вторичных ресурсов в качестве сырья, экологическая безопасность утилизации отработанных сорбентов.
Наиболее привлекательны и распространены сорбенты из отходов растительного сырья. Огромные количества запасов отходов, простой технологический процесс их получения, дешевизна, а также довольно высокие адсорбционные, ионообменные и фильтрационные свойства стимулируют исследования, направленные на получение новых сорбентов на основе бюджетного сырья [4].
В настоящее время все чаще находят применение сорбенты естественного и искусственного происхождения для очистки водных объектов. Выбор таких сорбентов обусловлен их высокой активностью и избирательностью [5]. Большое количество работ посвящено сорбентам на основе отходов сельскохозяйственной переработки (шелуха гречихи, риса, подсолнечника, арахиса) [6-
8]. По мере увеличения объема пластмасс растет и их количество, складируемое на полигонах [9].
Представленные результаты исследований, по термической утилизации полимерных деталей автомобилей, выполненных из поликарбоната и полипропилена, с получением твердого углеродного остаткадоказывают схожесть по сорбционным характеристикам активированного угля, а также возможность применять его в практике для очистки сточных вод. В результате исследований были разработаны сорбционные материалы на основе переработанных автополимеров.
Еще одной экологической проблемой является -утилизация отработанных автомобильных покрышек. В России количество изношенных шин составляет около 850 тысяч тонн в год. Оцениваемый объем механической переработки шин в России не превышает 17%. Еще до 20% изношенных шин сжигается. Оставшаяся часть приходится на захоронение, запрещённое Постановлением Правительства №800 [10].
Изношенные автомобильные шины относятся к промышленным отходам третьего класса опасности. Они содержат натуральный и синтетический каучук, сажу, металлический корд, органические пластификаторы и другие компоненты и являются источником длительного и устойчивого загрязнения окружающей среды вследствие высокой стойкости к действию природных факторов. С другой стороны,являются источником ценного вторичного сырья, содержащего 65-70% резины (каучук), 1525% технического углерода, 10-15% металла [11].
Нами предложено получение сорбентов из резиновых покрышек ввиде твёрдого углеродного остатка (ТУО).
ТУО получается в процессе пиролиза резиновых покрышек. В реакторе сырье подвергается разложению при температуре 300-450°С, в процессе которого получаются полупродукты: газ, жидкотопливная фракция, углеродсодержащий остаток и металлокорд. Получаемый твёрдый остаток образуется в виде кусков и частиц широкогофракционного состава, представляющего интерес в качестве вторичного сырья в отдельныхотраслях химической промышленности.
Процесс получения ТУО перспективен в силу возможности переработки целых шин, а также экологичен вследствие протекания процесса в отсутствии атмосферного воздуха, что в результате дает газы с низкими концентрациямитоксичных соединений, таких как диоксид серы, оксиды азота и оксид углерода.
Экономическое значение использования отработанных шин определяется тем, что добыча природных ресурсов становится все более дорогостоящей, а в ряде случаев - ограниченной. Утилизация изношенных автошин позволит существенно снизить потребление некоторых дефицитных природных ресурсов. Поэтому использование отработанных шин приобретает все большую значимость[12].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для поиска направлений квалифицированного использования резинотехнических изделий, вышедших из эксплуатации, было проведено исследование сорбционных свойств твёрдого углеродного остатка (ТУО) после пиролиза изношенных резиновых покрышек. В качестве эталонного образца был использован берёзовый активированный уголь (БАУ).
Сорбционную емкость полученных сорбентов определяли по ГОСТ 4453-74. «Уголь активированный, осветляющий, порошкообразный. Технические условия» [13].
Сорбционную активность образцов определяли фотоколориметрическим методом при длине волны Х=540 нм. Для этого к модельному раствору (с концентрациями метиленового синего 3, 6, 9, 12 мг/л) добавляли исследуемые материалы (0,1 г на 25 мл) и перемешивали их в течении 3, 6, 9 и 12 мин.
На основании экспериментов были рассчитаны адсорбционная активность по метиловому синему (А) и эффект очистки (Э), которые вычисляли по формулам:
А =
(Сх -С2)хШ
т
£>! - А,
Э = 1 2 х 100% ,
(1) (2)
где С1и С2- исходная и конечная концентрации, мг/л;
W - объём раствора индикатора, дм3; т - масса сорбента, г;
Б: и Б2-исходнаяи конечная оптические плотности.
РЕЗУЛЬТАТЫ
OJ
■а ■а
m
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
83,624
86,681
84,061
81,844
69 Время, мин
86,900
82,069
62,644
12
3 мг/л 6 мг/л 9 мг/л 12 мг/л
Рис. 1. Зависимость эффекта очистки с использованием твердого углеродного остатка от концентрации модельного
раствора и времени
Fig. 1. The dependence of the cleaning effect using solid carbon residue on the concentration of the model solution and
time
100 -
90 95,852 80 87,709
5? 70 -
I 60 -
и
| 50 -
i-
40
■a
m 30 20 10 0
3 6 9 12
3 мг/л 6 мг/л 9 мг/л 12 мг/л
Рис. 2. Зависимость эффекта очистки с использованием березового активированного угля от концентрации модельного
раствора и времени
55,747
Fig. 2. The dependence of the cleaning effect using birch activated carbon on the concentration of the model solution and time
3
3,5
ъ 3,0
Ь 2,5 о
X m
ь 2,0 ^
(И ОС
£ 1,5
X
о
ю 1,0 ср о и
f 0,5
0,0
2,175
6 9
Концентрация, мг/л
2,925
2,625
12
Адсорбционная активность ТУО
■Адсорбционная активность БАУ
Рис. 3. График адсорбционной активности от времени (3 минуты) Fig. 3. Graph of adsorption activity versus time (3 minutes)
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5
J 1,0 ю
р
8 0,5
£
0,0
0,597
0,569
1,347
1,331
2,156
2,044
69 Концентрация, мг/л
2,891
2,585
12
Адсорбционная активность ТУО
Адсорбционная активность БАУ
Рис. 4. График адсорбционной активности от времени (6 минут) Fig. 4. Graph of adsorption activity versus time (6 minutes)
3
3
3,5
= 3,° ■О
£2,5
X m
I 2,0
(И ОС
Sc 1,5
X
о
§ 1,0 ю а. о
£
0,5
0,0
0,638
0,609
1,328
1,225
2,141
69 Концентрация, мг/л
2,900
2,650
12
Адсорбционная активность ТУО
Адсорбционная активность БАУ
Рис. 5. График адсорбционной активности от времени (9 минут) Fig. 5. Graph of adsorption activity versus time (9 minutes)
3,5
Ъ 3,0 м
JO
b 2,5 о н
CQ
ти2,0
а
я
ан1,5
н
о
t 1,0 р
о
и
£ 0,5
0,0
1,175
69 Концентрация, мг/л
2,881
2,563
12
Адсорбционная активность ТУО
Адсорбционная активность БАУ
Рис. 6. График адсорбционной активности от времени (12 минут) Fig. 6. Graph of adsorption activity versus time (12 minutes)
Твёрдый углеродный остаток (рис. 1), полученный путем пиролиза изношенных резиновых покрышек без дополнительной активации, обеспечивает высокую сорбционную способность, которая возрастает с увеличением концентрации исходного раствора.При этом у березового активированного угля в промежутке времени от 0 до 12 минут эффект очистки выше в
среднем на 7%, что не значительно, учитывая тот факт, чтоТУО является отходом производства, на который выделяются средства для его утилизации. С увеличением времени фильтрации с 3 до 12 минутадсорбционная активность обоих сорбентов не изменяется, а с увеличением концентрации раствора в промежутке времени от 0 до 12 минут адсорбционная активность растет (рис.3,4,5,6).
3
3
о х х
о
X J
ю
CL
о и
ч
го
го го
I- о.
X
го
I-
и
х
о ^
0,236 0,234 0,232 0,230 0,228 0,226 0,224 0,222 0,220
0,234
0,227
0,22
0,223
0,224
0,218
9
12
20
Время, мин
3
6
Рис.7. Зависимость константы адсорбционного равновесия для твердого углеродного остатка от времени
Fig. 7. Time dependence of the adsorption equilibrium constant for a solid carbon residue 0,280 0,278
0,275 -
0,270 0,265
0
1 i
о
* i
Ю g
<=р ш 0,260
О m
й- °
£ £ 0,255
го го
х ^ 0,250
го
н
0,245
О
^ 0,240 0,235
0,256
0,265
0,255
9
Время, мин
12
20
3
6
Рис.8. Зависимость константы адсорбционного равновесия для березового активированного угля от времени Fig. 8. The dependence of the adsorption equilibrium constant for birch activated carbon on time
Константа адсорбционного равновесия растет с увеличением времени обработки воды в течении 20 минут, а значит увеличивается энергия взаимодействия адсорбата и адсорбента(рис. 3,4).
После обработки воды в течении 3 минут константа адсорбционного равновесия больше у БАУ на 0,032, а при обработке в течении 20 минут больше на 0,044. Из чего следует, что энергия взаимодействия у БАУ растёт немного быстрее.
ВЫВОДЫ
В результате проделанных экспериментов было выявлено, что эффект очистки сорбента ТУО,
являющимся продуктом переработки трудно утилизируемого отхода производства,
незначительно уступает промышленному березовому активированному углю. В промежутке времени от 0 до 12 минут эффект очистки выше у БАУ в среднем на 7%, стоит отметить высокую стоимость сорбента - около 120 тыс. руб. за тонну. В свою очередь ТУО является отходом производства, на который выделяются средства для его утилизации.
Было выявлено, что адсорбционная активность растет с увеличением концентрации метиленового синего до 12 мг/л и увеличение времени фильтрации с 3 до 12 минут не влияет на адсорбционную
активность обоих сорбентов. В свою очередь константа адсорбционного равновесия растет с увеличением времени обработки воды в течении 20 минут. А значит увеличивается энергия взаимодействия адсорбата и адсорбента.
Проведенные нами исследования показали, что сорбент, полученный путём пиролиза изношенных автомобильных покрышек, является перспективным ввиду наличия у неговысоких,
конкурентоспособных сорбционных свойств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Онищенко Г. Г. О состоянии питьевого водоснабжения в Российской Федерации // Гигиена и санитария. 2006. №4. С. 3-7.
2. Пат.2464239 РФ. Биологическое сооружение для очистки бытовых сточных вод/В.Д. Назаров, М.В.Назаров, М.В.Курас; заявл.27.04.2011; опубл.20.10.2012.
3. Зенцов В.Н., Назаров В.Д., Абдрахманова Ю.Ф., Лапшакова И.В.Замкнутые системы водоснабжения и водоотведения малых населенных пунктов/Вода: проблемы и решения. - 2011. с. 49-5
4.Пирузян, А.В. Перспективный сорбент на основе отходов растительного сырья для очистки жиросодержащих сточных вод / А.В. Пирузян, Т.Н. Боковикова, Ю.В. Найденов // Фундаментальные исследования. - 2008. - №10. - С. 62-66.
5. Инженерно-экологический справочник /под ред. А.С. Тимонина. - Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. - Т.2. - 884 с.
6. Чикина, Н.С. Снижение экологической нагрузки от разливов нефти и нефтепродуктов с помощью сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур / Н.С. Чикина // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - №6. - С. 184 - 192.
7. Собгайда, Н.А. Технологические рекомендации по изготовлению фильтров из отходов агропромышленного комплекса / Н.А. Собгайда, В.В.Ульянова (Дерепаскова), Ю.А.Макарова // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. тр. Ч.2. -Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. - С.180 - 183.
8. Nduka, K. C. Characteri-zation of wastewater and use of cellulosic waste as treatmentoption/ K. C. Nduka, O. J. Ezeakor, A. C. Okoye//Journal of Engineering Science and Technology. - 2007. - 11. - 722-726 P.
9.Алексеев, Л.С. Контроль качества воды: учебник/ Л.С. Алексеев. - 3-е изд., перераб и доп. М.: ИНФРА, М.- 2004. - 154 с.
10. Булатова А.А., Асташина М.В., Назаров В.Д.Исследование в области утилизации резиновой крошки и твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин для очистки сточных вод/ А.А. Булатова, М.В.Асташина, В.Д.Назаров//УШ Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Водоснабжение, водоотведение и системы защиты окружающей среды». - Уфа, 2019.
11.Тарасова Т.Ф., Чапалда Д.И. Экологическое значение и решение проблемы переработки изношенных шин.
12.Папин А.В., Игнатова А.Ю., Макаревич Е.А. Пути утилизации отработанных автошин и анализ возможности использования технического углерода пиролиза отработанных автошин // Химические технологии - 2015.
13.ГОСТ 4453-74. Уголь активированный, осветляющий, порошкообразный. Техническиеусловия.
REFERENCES
1. Onishchenko GG On the state of drinking water supply in the Russian Federation // Hygiene and sanitation. 2006. No4. S. 3-7.
2. Pat. 2464239 of the Russian Federation. Biological facility for domestic wastewater treatment / V.D. Nazarov, M.V. Nazarov, M.V. Kuras; declared 04/27/2011; publ. 10/20/2012.
3. Zentsov VN, Nazarov VD, AbdrakhmanovaYu.F., Lapshakova IV Closed systems of water supply and sanitation of small settlements / Water: problems and solutions. - 2011.S. 49-5
4.Piruzyan, A.V. A promising sorbent based on waste plant materials for the treatment of fat-containing wastewater / A.V. Piruzyan, T.N. Bokovikova, Yu.V. Naydenov // Fundamental research. - 2008. - No. 10. -S. 62-66.
5. Environmental Engineering Handbook / Ed. A.S. Timonina. - Kaluga: Publishing house N. Bochkareva, 2003. - V.2. - 884 s.
6. Chikina, N.S. Reducing the environmental load from oil and oil product spills using a sorbent based on polyurethane foam and grain wastes / N.S. Chikina // Bulletin of Kazan Technological University. - 2009. -No. 6. - S. 184 - 192.
7. Sobgaida, N.A. Technological recommendations for the manufacture of filters from agricultural waste / N.A. Sobgaida, V.V. Ulyanova (Derepaskova), Yu.A. Makarova // Ecological problems of industrial cities: coll. scientific tr Part 2. - Saratov: Sarat. state tech. Univ., 2011 .-- S.180 - 183.
8. Nduka, K. C. Characterization of wastewater and use of cellulosic waste as treatmentoption / K. C. Nduka, O. J. Ezeakor, A. C. Okoye // Journal of Engineering Science and Technology. - 2007. - 11. - 722-726 P.
9.Alekseev, L.S. Water quality control: textbook / L.S. Alekseev. - 3rd ed., Revised and add. M .: INFRA, M. - 2004 .-- 154 p.
10. Bulatova A.A., Astashina M.V., Nazarov V.D. Research in the field of utilization of rubber crumb and solid carbon residue of pyrolysis of worn tires for wastewater treatment / A.A. Bulatova, M.V. Astashina, V.D. Nazarov // VIII International scientific and technical conference of students, graduate students and young scientists "Water supply, sanitation and environmental protection systems." - Ufa, 2019.
11.Tarasova T.F., Chapalda D.I. Environmental importance and the solution to the problem of recycling used tires.
12.Papin A.V., IgnatovaA.Yu., Makarevich E.A. Ways to utilize used tires and analyze the possibility of using carbon black for the pyrolysis of used tires // Chemical Technologies - 2015.
13. GOST 4453-74. Activated carbon, brightening, powdery. Technical conditions
DISPOSAL OF SOLID CARBON RESIDUAL PYROLYSIS AND RUBBER CRUSH OF WIRE TIRES FOR WASTE WATER TREATMENT
Bulatova A.A., Astashina M.V.
Ufa State Oil Technical University (UGNTU), 450080, Republic of Bashkortostan, Ufa, ul. Mendeleev 195, aqua_ufa@mail.ru
Summary This article is devoted to the issue of the search for the qualified use of rubber products that have been decommissioned for wastewater treatment. The results of a study of the sorption properties of a solid carbon residue obtained after the pyrolysis of worn rubber tires and their comparison with the sorption properties of industrial activated birch coal are presented. Based on the data, the dependences of adsorption activity on concentration and exposure time are constructed. Subject: sorption properties of solid carbon residue obtained after pyrolysis of worn rubber tires.
Materials and methods: sorption capacity of sorbents was determined according to GOST 4453-74. "Activated carbon, brightening, powdery. Technical conditions. "
Conclusions: the obtained results of the sorption activity of the solid carbon residue and their comparison with the sorption activity of birch activated carbon allow us to evaluate the prospects of using recycled rubber tires for wastewater treatment. Key words: rubber tires, methylene blue, adsorption, pyrolysis, solid carbon residue, wastewater treatment
