CC BY
116
УДК669.054.82
С. М. Романова, А. Б. Ярошевский УТИЛИЗАЦИЯ ШЛАКОВ ЛИТЬЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: шлак, строительные материалы, полный факторный эксперимент, класс опасности отхода.
В работе исследованы отходы литьевого производства цветных металлов с целью их использования при производстве строительных материалов. При этом изучены состав отхода, содержание в них свободного магния. Опыты проводились по плану полного факторного эксперимента. Обработанный шлак опробован в качестве добавки-наполнителя для цементных растворов.
Keywords: dross, building materials, complete factorial experiment, class of hazard.
In this article the method of the molding wastes reclamation of nonferrous industry is suggested. With the use of given method molding wastes may be used in production of building materials. Also the composition of the waste and the maintenance of free magnesium are studied. The experiments were carried out according to the method of complete factorial experiment. The processed drosses were tested as bulk additive for cement mortals.
В процессе литьевого производства различных сплавов образуются шлаки металлургического передела, не находящие в настоящее время квалифицированного применения, что создает серьезные проблемы и, соответственно, выдвигает задачу разработки способа обезвреживания и утилизации. Отходы литьевого производства образуются в результате ошлакования оксидов, пустой породы и флюсов и имеют различный, порой сильно отличающийся для разных проб, состав. В частности, отходы могут содержать значительное количество магния, который является легко воспламеняемым и пожароопасным металлом, так как при окислении воздухом может гореть и выделять большое количество тепла, а при соприкосновении с водой - большое количество водорода [1].
Так как основной проблемой при утилизации является нейтрализация свободного магния, то на первом этапе работы в лабораторных условиях было определено содержание активных форм металлического магния в магниевом шлаке по методике, основывающейся на определении количества выделяемого водорода [2].
Были исследованы различные пробы отхода, взятые в разное время и различающиеся по внешнему виду и дисперсности, и установлено, что содержание активного металла в исследованных образцах шлака изменяется от 4,3% до 7,2%.
Первоначально переработка магниевого шлака велась по трем направлениям: путем выдержки его в кислой, нейтральной и щелочной средах. Естественно, что применяя значительные количества воды, мы получим загрязненные стоки. То есть, нейтрализуя твердый отход, мы получаем дополнительно отход жидкий. В связи с этим дополнительной задачей является получение стоков, во-первых, минимального объема и, во-вторых, имеющих состав, не создающий серьезных проблем при работе очистных сооружений. Вместе с тем, учитывая основной характер образующихся жидких отходов, их, по-видимому, можно будет использовать на стадии осаждения гальвано стоков.
Проведение исследований по нахождению оптимальных условий обезвреживания шлаков предполагает учет не только нескольких факторов, но и их сочетаний, что требует проведения нецелесообразно большого количества опытов [3].
В связи с этим для нахождения оптимального значения рН растворителя, его количеств и условий проведения нейтрализации, опыты проводили по плану полного факторного эксперимента, которые позволили дать математическое описание процесса, выраженное уравнением регрессии.
Так как основной целью работы являлось удаление металлических включений магния, то в качестве функции отклика было взято количество оставшихся корольков магния после взаимодействия шлака с водой (в процентном отношении к исходной концентрации).
Обработка магниевого шлака была проведена при изменении следующих параметров процесса, интервалы изменения которых варьировались в строгом порядке: отношение шлак : растворитель (т:ж), рН среды, время проведения процесса [4].
Предварительный эксперимент показал, что магниевый шлак хорошо растворяется при выдержке в воде в течение длительного времени (около месяца). Но столь длительный эксперимент вряд ли целесообразен и кроме того неудобен. Поэтому для ускорения процесса растворение магниевого шлака было предложено увеличить скорость реакции путем увеличения температуры процесса, то есть кипячения.
Условия проведения полного факторного эксперимента приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Основные характеристики плана эксперимента
Характеристика Хі, т:ж Х2, рН Хз, т, час
Основной уровень 1:15 7 5
Интервал варьирован 5 2 1
Верхний уровень 1:20 9 6
Нижний уровень 1:10 5 4
В результате проведения экспериментов было получено уравнение регрессии процесса обработки магниевого шлака, который имеет следующий вид:
У=29,361+1,733Х1-1,468Х2+2,067Хз.
Проверка адекватности уравнения регрессии показала, что расчетное значение критерия Фишера (2,828) не превосходит табличного значения (3,91). Следовательно, уравнение регрессии процесса обработки магниевого шлака адекватно.
Из уравнения регрессии следует, что процесс желательно вести в кислой среде, при избытке растворителя и увеличении времени проведения процесса. Вместе с тем, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что влияние рН среды не всегда однозначно и не гарантирует значительного увеличения скорости растворения. По-видимому, это связано с влиянием нехимических факторов на процесс растворения металлов (величина поверхности, плотность и характер отложений вокруг корольков и т.д.). В связи с этим, из соображений технологичности, безопасности и необходимости последующего использования или нейтрализации стоков, процесс можно проводить в нейтральной водной среде с увеличением времени выдержки. Что касается избытка воды, то, как показали эксперименты, 5-6 часовое кипячение дает результаты аналогичные 10-15 суточной выдержке при комнатной температуре.
Таким образом, процесс целесообразно проводить в водной среде при 20-кратном избытке растворителя и времени выдержки порядка 15-20 суток.
Для определения возможности дальнейшего использования обработанного шлака его предварительно измельчили на пружинной мельнице. Измельченный шлак для определения состава был передан на анализ в ЦНИИГеологнеруд.
В состав отработанного магниевого отхода по данным ЦНИИГеологнеруд входят в основном оксиды и гидроксиды магния и железа и, в небольших количествах хлориды.
Такой состав, характеризующийся отсутствием токсичных составляющих, мог, на наш, взгляд, представлять интерес для использования при производстве строительных материалов.
Исследование проводили на портландцементе активностью 35,8 МПа Мордовского завода, который является одним из поставщиков цемента для стройиндустрии и строительных предприятий Республики Татарстан.
Для приготовления цементо-песочных растворов использовали кварцевый песок с модулем крупности Мкр=1,1 с максимальной крупностью зерен 1,25 мм.
В качестве добавки-наполнителя применяли обработанный вышеизложенным способом шлак, размолотый до удельной поверхности 150 м2/кг.
Для приготовления цементо-шлаковых растворов использовали указанный выше шлак, измельченный в фарфоровой чаше до модуля крупности Мкр= 1,13. Гранулометрический состав данного шлака приведен в таблице 2.
Таблица 2 - Гранулометрический состав магниевого шлака
Остатки Размеры отверстий сит, мм Прошло через сито 0,14 мм
1,25 0,63 0,315 0,14
Частные, гр. 3,84 16,2 179,3 120,33 163,0
Частные, % 0,79 3,4 37,14 24,9 33,77
Полные, % 0,79 4,19 41,33 66,23 99,93
В соответствии с требованиями ГОСТ 28013 «Строительные растворы. Общие технические условия» для растворных смесей является обязательным определение подвижности, водоудерживающей способности и плотности, а для затвердевших растворов -средней плотности и прочности в стандартном возрасте - 28 суток.
В работе применяли следующую технологию приготовления цементно-песчаных растворных смесей: кварцевый песок промывали от глинисто-илистых примесей, сушили до остаточной влажности не более 0,1%, затем в нужном соотношении смешивали с вяжущим и добавкой-наполнителем в лабораторной шаровой мельнице с резиновыми пробками в течение 10 минут.
Цементно-шлаковые смеси готовили по аналогичной технологии, смешивая вяжущее с заполнителем, в качестве которого использовали магниевый шлак с модулем крупности Мкр=1,13.
Свойства растворных смесей из полученных сухих смесей и свойства затвердевших растворов определяли в соответствии с ГОСТ 5802 «Растворы строительные. Методы испытаний». Подвижность растворных смесей определяли погружением эталонного конуса в сосуд для растворной смеси емкостью 3 л. Глубину погружения конуса оценивали по результатам двух испытаний на разных пробах растворной смеси одного замеса как среднее арифметическое значение.
Для определения водоудерживающей способности (ВУС) растворной смеси использовали прибор, состоящий из стеклянной пластины размером 150*150 мм, толщиной 5 мм, десяти листов фильтровальной бумаги, прокладки из марлевой ткани и металлического кольца внутренним диаметром 100 мм, высотой 12 мм и толщиной стенки 5 мм. Водоудерживающую способность определяли дважды для каждой пробы растворной смеси и вычисляли как среднее арифметическое значение результатов двух испытаний.
Плотность растворной смеси определяли с использованием стального цилиндрического сосуда емкостью 1 л, результат определяли как среднее арифметическое значение двух определений плотности смеси из одной пробы. Прочность растворов на сжатие и среднюю плотность определяли на образцах-кубах размером 7,07*7,07x7,07 см в возрасте 28 суток при условии хранения в течение первых трех суток - в камере нормального хранения при относительной влажности воздуха 95-100%, а оставшееся до испытания время - в воде. Результат определяли как среднее арифметическое значение результатов испытания трех образцов.
Изучение влияния шлака как добавки-наполнителя на свойства растворных смесей и затвердевших растворов проводили на базовом составе в соотношением портландцемент :
песок 1:3 (по объему), универсальность которого заключается в том, что его можно использовать, в соответствии с «Инструкцией по приготовлению и применению строительных растворов» СН-290, как для штукатурных подготовительных и отделочных работ, так и для каменной кладки.
По вышеприведенной методике готовили растворные смеси, подвижность которых, в соответствии с требованиями СН-290, для штукатурных и кладочных работ была принята равной 8 см по погружению стандартного конуса, и формовали стандартные образцы, которые испытывали в возрасте 28 суток. Для растворных смесей определяли водоудерживающую способность и плотность, а для затвердевших растворов - среднюю плотность и прочность.
Результаты исследований влияния шлака как добавки - наполнителя на свойства цементно - песчаных растворов базового номинального состава приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Влияние добавки на свойства цементно - песчаных растворов
№ сост. Коли- чество добавки, % Водотвер- дое соотноше- ние Плотность смеси, г/см3 ВУС,% Прочность ^28, МПа Плотность раствора, г/см
МПа %
1 - 0,88 2,14 99,4 10,4 100 2,14
2 5 0,86 2,14 99,6 10,8 104 2,15
3 10 0,83 2,14 99,5 11,6 111 2,16
4 20 0,80 2,14 99,7 12,3 118 2,16
Как видно из таблицы 3, первый состав является контрольным и включает в себя только портландцемент и кварцевый песок. Он обладает достаточной плотностью и прочностью (10,4 МПа) и позволяет получить цементно-песчаный раствор марки 100. В состав 2 вводили 5% от массы цемента магниевого шлака. При этом водотвердое отношение снижается, что соответственно, приводит к повышению средней плотности и увеличению прочности на 4% по сравнению с контрольным составом 1. Увеличение количества добавки - наполнителя до 10% и 20% (составы 2, 3) приводит к повышению прочности затвердевших растворов на 11% и 18% соответственно при дальнейшем снижении водотвердого отношения. Плотность растворов также закономерно возрастает. Все полученные растворные смеси обладают высокой водоудерживающей способностью, которая, в соответствии с требованиями ГОСТ 28013 «Строительные растворы. Общие технические условия», должна быть не менее 95,5.
Таким образом, представленные результаты показывают, что при введении 5%, 10 и 20% магниевого шлака как добавки - наполнителя можно получить строительные растворы М100, но с запасом прочности 4, 11,18% соответственно.
Немаловажным является также то, что добавление тонкомолотого наполнителя улучшает технологичность растворной смеси - облегчает работу с ней и снижает налипание на инструмент.
Исследование возможности использования магниевого шлака как заполнителя строительных растворов проводили на базовом составе цемент: шлак = 1:3 (по объему). Результаты данного исследования приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Влияние вида заполнителя на свойства растворов номинального состава 1:3
№ состава Вид заполнителя В/Ц Плотность смеси, г/см3 ВУС, % Прочность К28, МПа Плотность раствора, г/см3
1 Песок 0,88 2,14 99,4 10,4 2,14
2 Шлам 0,93 1,77 99,5 8,1 1,78
Как видно из таблицы 4, введение шлака в качестве заполнителя в строительные растворы (состав 2) приводит к увеличению водоцементного отношения, что связано, по-видимому, с природой заполнителя и наличием значительного количества (33,8%) шлака мелкой фракции. Повышение В/Ц приводит к увеличению пористости затвердевшего раствора и, соответственно, к снижению средней плотности и прочности более чем на 20% по сравнению с контрольным составом 1. Водоудерживающая способность цементо-песчаного и цементо-шлакового растворов одинакова и соответствует требованиям ГОСТ 28013.
Таким образом, введение магниевого шлака в качестве заполнителя позволяет получить строительные растворы марок М50 и М75, удовлетворяющие по своим характеристикам требованиям ГОСТ 28013.
Для использования любого отхода в производстве строительных материалов и других отраслях промышленности необходимо знание его класса опасности. В связи с этим, расчетным путем в соответствии с методикой, разработанной Министерством природных ресурсов Российской Федерации «Приказ об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды» от 15.06.2001 был определен класс опасности обработанного шлака. Для определения класса опасности отход был разделен на следующие компоненты: Mg(OH)2, Fe2O3, FeCl3, MgCfe, KCl.
Индекс опасности К=95,7 находится в интервале 102>К>10, то есть магниевый шлак следует отнести к 4 классу опасности. Следовательно, он может применяться в производстве строительных материалов. В период отсутствия сбыта, отход 4 класса опасности может размещаться на полигонах ТБО как изолирующий материал.
Литература
1. Пальгунов, П.П. Утилизация промышленных отходов / П.П. Пальгунов, М.В. Сумароков. - М.: Стройиздат, 1990. - 352 с.
2. Родионов, А.И. Технологические процессы экологической безопасности (Основы энвайронменталистики) / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, В.Г. Систер. - Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2000. - 800 с.
3. Тимонин, А.С. Инженерно-экологический справочник. В 3 т. Т. 3. / Александр Тимонин. - Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. - 1024 с.
4. Зайцев, А.И. Развитие современной теории металлургических шлаков / А.И. Зайцев, Е.Х. Шахпазов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 2. - С. 153-157.
© С. М. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. инженерной экологии КГТУ, romksenya@yandex.ru; А. Б. Ярошевский - канд. техн. наук, доц. той же кафедры.
