CC BY
46
УДК 665.61.7(075.8)
Р. С. Яруллин, С. Е. Угловский, М. З. Зарифянова, С. Д. Вафина
УТИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ИМПУЛЬСНО-ВОЛНОВОМ РЕАКТОРЕ «ЯРУС» С ПОЛУЧЕНИЕМ КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙ. СООБЩЕНИЕ 2
Ключевые слова: отходы нефтепродуктов, утилизация отходов, волновые технологии, керосиновые фракции.
Комбинация различных способов воздействия (гидродинамических, термических, электромагнитных, акустических) в реакторе «ЯРУС» позволяет использовать реактор в процессе утилизации отработанных нефтепродуктов. При переработке в реакторе «ЯРУС» отработанного судового маловязкого топлива после промывки нефтехимических аппаратов получена лигроино-керосиновая фракция с выходом 68 % мас. на исходное сырье, которая может быть использована в качестве сырья для получения авиационных керосинов или как нефтяной растворитель.
Key words: waste oil products, waste recovery, wave technologies, kerosene fraction.
The combination of different methods of treatment (hydrodynamic, thermal, electromagnetic, acoustic) in the "YARUS" reactor allows to use the reactor in а process of used oil products recovery. During the refining of the waste ship low-viscosity fuel after processing units washing in the "YARUS" reactor ligroin-kerosene fraction with a yield of 68 % by weight on the feedstock, which can be used as raw material to produce the aircraft kerosene or oil solvent, was obtained.
Введение
Рациональная утилизация нефтепродуктов имеет важнейшее экономическое и экологическое значение. Ее правовой базой являются Закон РФ «Об охране окружающей среды» [1] и Закон РФ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения» [2].
На предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности образуется большое количество нефтесодержащих отходов, которые при отсутствии технологии их обезвреживания являются источниками загрязнения окружающей среды. Переработка нефтесодержащих отходов представляет собой сложную техническую и технологическую задачу, обусловленную несовершенством способов их утилизации. В настоящее время применяются следующие методы переработки отходов нефтепродуктов:
1. Биохимическая обработка нефтесодержащих отходов микроорганизмами, способными превращать ароматические и алифатические углеводороды в безвредные диоксид углерода и воду.
2. Физические методы, основывающиеся на процессах отстаивания, центрифугирования, фильтрации, вакуумной перегонки.
3. Химические методы, производимые с применением кислот, щелочей, ПАВ, магнитных жидкостей.
4. Сжигание нефтеотходов в виде водных эмульсий и утилизация выделяющегося тепла.
5. Переработка отходов пиролизом с выделением летучих углеводородных продуктов.
Однако многие технологии являются устаревшими, для их промышленной реализации требуются большие капитальные и энергетические затраты. Разработка передовых технологий утилизации неф-теотходов позволит получать ценные и безопасные продукты для повторного применения, предотвратить загрязнение окружающей среды, а также рационально использовать природные ресурсы.
Предложен нетрадиционный способ переработки отработанного судового маловязкого топлива на опытно-промышленной установке «ЯРУС», размещенной на территории Технополиса «Химград» [3]. После промывки печей пиролиза на ПАО «Казань-оргсинтез» ежедневно накапливается до 20 т отработанного нефтепродукта. В процессе утилизации отхода на установке «ЯРУС» выход бензиновых фракций составил 10 % мас. на исходное сырье, которые могут быть использованы для получения автомобильных бензинов или в качестве нефтяного растворителя.
В реакторе «ЯРУС» обрабатываемая среда находится в ионизированном состоянии, одновременно в виде пара, жидкости и плазмы. В результате им-пульсно-волнового воздействия на углеводороды протекают деструктивные процессы с образованием низкомолекулярных соединений.
Ранее было показано, что применение импульс-но-волнового реактора «ЯРУС» позволяет повысить коэффициент извлечения нефти в процессах добычи высоковязких нефтей и природных битумов [4], снизить вязкость тяжелой нефти и подготовить ее для транспортировки в трубопроводе, увеличить выход светлых фракций с целью получения дополнительного количества моторных топлив [5].
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
При утилизации отработанного судового топлива в импульсно-волновом реакторе «ЯРУС» были получены следующие фракции: бензиновая фракция 75-180 °С (выход 10 % мас. на исходное сырье) [3], две лигроино-керосиновые фракции 110-260 °С и 130-260 °С, полученные при различных интенсивно-стях обработки исходного сырья, (выход 68 % мас. на исходное сырье). Кубовый остаток > 260 °С представляет собой темный маслянистый остаток с выходом 22 % мас.
Наибольший интерес представляют лигроино-керосиновые фракции 110-260 °С и 130-260 °С, которые могут быть использованы в качестве сырья для получения авиационных керосинов.
Для воздушно-реактивных двигателей используют топлива различного фракционного состава: для дозвуковой авиации - керосин с пределами выкипания от 136-156 до 250-280 °С (топлива ТС-1, Т-1, РТ), бензино-керосиновую фракцию 60-280 °С (топливо Т-2) и для сверхзвуковой авиации - топливо Т-6, выкипающее при температуре 195-315 °С, и топливо Т-8В, выкипающее в пределах 165-280 °С [6-8]. Массовыми реактивными топливами для дозвуковой авиации являются топлива марок ТС-1 и РТ.
Физико-химические показатели лигроино-керосиновой фракции 110-260 °С, полученной в реакторе «ЯРУС» при переработке отработанного судового топлива, сравнивались с эксплуатационными характеристиками товарного топлива ТС-1, предоставленного для испытаний с аэродрома Казанского вертолетного завода (таблица 1) [7].
Важнейшими показателями качества реактивных топлив являются плотность и теплота сгорания, определяющие его энергетические возможности, удельный расход топлива, дальность полета самолета при заданном объеме топливных баков. Определение теплоты сгорания топлив осуществляется в калориметрической бомбе в среде сжатого кислорода [9].
Для приблизительной оценки теплоты сгорания топлива для реактивных двигателей предложено большое число эмпирических формул, основанных на связи теплотворной способности с элементным составом, плотностью, показателем преломления и другими физико-химическими характеристиками топлива. Для расчета низшей удельной теплоты сгорания фракции 110-260 °С и топлива ТС-1 через относительную плотность pi$5 была использована эмпирическая формула Крагое [10]:
Qh = 46423 + 3169 Р1515 - 8792 (pi515)2, кДж/кг
Низшая удельная теплота сгорания фракции 110260 °С соответствует требованиям ГОСТ 10227-2013 и по количественному значению не уступает реактивному топливу ТС-1.
Вязкость (или противоизносное свойство) определяет распыляемость топлива, его прокачиваемость в топливной системе, износ плунжеров насоса. Чем меньше вязкость, тем выше дисперсность микрокапель, лучше распыляемость и прокачиваемость топлива. Однако при увеличении вязкости улучшается смазка насоса, износ уменьшается, но до определенных пределов - с увеличением вязкости растут затраты энергии на привод насоса. Поэтому на кинематическую вязкость при 20 °С для всех марок топ-лив действуют ограничения. Лигроино-керосиновая фракция 110-260 °С выдерживает нижнее ограничение по кинематической вязкости при 20 °С, что позволит предотвратить преждевременный износ двигателя.
Таблица 1 - Сравнение физико-химических показателей лигроино-керосиновой фракции 110-260 °С и топлива для реактивных двигателей ТС-1
Фракция 110260 °С Значения
Показатель ТС-1 ГОСТ 10227-2013
1. Плотность, кг/м3:
при 20 °С 781 783 не менее 775
при 15 °С 785 788 не норм.
2. Фракционный состав
пределы перегонки, °С:
начало кипения 114 145 не выше 150
10 % отгон 182 156 не выше 165
50 % отгон 207 175 не выше 195
90 % отгон 236 205 не выше 230
96 % отгон 253 — не норм.
98 % отгон — 220 не выше 250
остаток в колбе, % 3,4 1,6 не норм.
остаток и потери, % 4,0 2,0 не норм.
3. Вязкость кинемати- не менее
ческая при 20 °С, мм2/с 1,81 1,48 1,25
4. Температура вспыш- не ниже
ки в закрытом тигле, °С 44 43 28
5. Показатель прелом- Г, 20 ления, Пр
1,4490 1,4378 не норм.
6. Низшая теплота сго- не менее
рания, кДж/кг 43459 43461 42900
7. Цетановое число:
расчетное 40 — не норм.
экспериментальное * 54 —
8. Цетановый индекс 53 — не норм.
* - определение проводилось на экспресс-анализаторе
«Октан-ИМ».
Реактивные топлива должны иметь хорошую испаряемость, позволяющую получать однородную топливно-воздушную смесь оптимального состава при любых температурах. Испаряемость влияет на полноту сгорания топлива, пределы устойчивого горения, нагарообразование в камере сгорания двигателя, бесперебойную работу топливных насосов, склонность к образованию паровых пробок в топливной системе самолетов в условиях высотных полетов. От испаряемости топлив зависит запуск двигателя и потери топлива от испарения при полетах на больших высотах.
Испаряемость топлив существенно зависит от фракционного состава, давления насыщенных паров, плотности, вязкости, теплоемкости. Важнейшими показателями, определяющими испаряемость топлив, являются фракционный состав и давление насыщенных паров, которые являются функциями состава топлива и могут различаться для разных марок топлив.
Фракционный состав отражает содержание в топливе фракций, выкипающих в определенных температурных пределах (выражаемое в % об.). На рис. 1 представлен фракционный состав лигроино-керосиновой фракции 110-260 °С и товарного топлива ТС-1.
лива марки ДТ-Л-40-К2, приобретенного на АЗС (табл. 2) [11, 13].
Таблица 2 - Сравнение физико-химических показателей лигроино-керосиновой фракции 130-260 °С и дизельного топлива ДТ-Л-40-К2
Рис. 1 - Зависимость объемной доли испарившегося нефтепродукта от температуры:
-Х- лигроино-керосиновая фракция 110-260 °С; —♦— топливо для реактивных двигателей ТС-1
Стандартами и техническими условиями для углеводородных реактивных топлив определены следующие характерные точки: температуры начала кипения и выкипания 10 %, 50 %, 90 % объема топлива, а также температура конца кипения 98 % [10]. Температуры начала кипения и 10 % отгона характеризуют пусковые свойства, пожароопасность, образование паровых пробок в топливной системе двигателя. Температура выкипания 50 % об. топлива - среднюю испаряемость, влияющую на устойчивость работы двигателя, на скорость прогрева и приемистость двигателя. Температуры отгона 90 % об. и 98 % об. - полноту испарения, определяющую полноту сгорания топлива.
На рис. 1 кривая отгона реактивного топлива ТС-1 пологая, все характерные точки соответствуют стандартным требованиям, что говорит об однородности состава и высоком качестве топлива. Характерные точки фракционного состава лигроино-керосиновой фракции 110-260 °С (кроме точки начала кипения) превышают верхние ограничения по температурам для реактивного топлива марки ТС-1, что свидетельствует об избыточном содержании высокомолекулярных соединений в составе фракции.
Из полученных в реакторе «ЯРУС» лигроино-керосиновых фракций 110-260 °С и 130-260 °С можно отогнать компонент легкого 180-240 °С (зимнего) дизельного топлива. Кубовые остатки 240-260 °С и > 260 °С могут быть использованы в качестве компонента тяжелого (летнего) дизельного топлива.
Дизельное топливо разделяется на легкое и тяжелое. Легкие дизельные топлива, кипящие в пределах 150-360 °С, применяются для быстроходных дизельных двигателей и газотурбинных установок, выпускаются по ГОСТ 305-2013 [11]. Тяжелые дизельные топлива включают в себя тяжелые фракции нефти и используются для среднеоборотных и тихоходных двигателей, выпускаются по ГОСТ 1667-68 [12].
Физико-химические показатели узкой фракции 130-260 °С, полученной из переработанного в реакторе «ЯРУС» судового топлива, сравнивались с эксплуатационными характеристиками дизельного топ-
Показатель Фракция 130260 °С ДТ-Л-40-К2 Значения ГОСТ 305-2013
1. Плотность, кг/м3:
при 20 °С 784 840 не норм.
при 15 °С 788 844 не более 863,4
2. Фракционный состав
пределы перегонки, °С:
начало кипения 131 154 не норм.
10 % отгон 185 209 не норм.
50 % отгон 208 270 не выше 280
90 % отгон 240 332 не норм.
96 % отгон 256 344 не выше 360
остаток в колбе, % 3,2 3,0 не норм.
остаток и потери, % 4,0 4,0 не норм.
3. Вязкость кинемати-
ческая при 20 °С, мм2/с 3,98 4,5 3,0-6,0
4. Температура вспыш- не ниже
ки в закрытом тигле, °С 52 60 40
5. Показатель прелом- Г, 20 ления, Пр
1,4484 1,4700 не норм.
6. Низшая теплота сго-
рания, кДж/кг 43491 — не норм.
7. Цетановое число:
расчетное 44 42 не менее
экспериментальное * 47 47 45
8. Цетановый индекс ** 54 50 не менее 46
* - определение проводилось на экспресс-анализаторе «Октан-ИМ»;
** - цетановый индекс по ГОСТ 305-2013 не нормируется, значение указано по ГОСТ Р 52368-2005.
Основные эксплуатационные показатели дизельного топлива: цетановое число, фракционный состав, вязкость, плотность, низкотемпературные свойства, температура вспышки и т. д.
Цетановое число определяет высокие мощност-ные и экономические показатели работы двигателя. Фракционный состав характеризует полноту сгорания, дымность и токсичность отработавших газов двигателя. Вязкость и плотность обеспечивают нормальную подачу топлива, распыливание в камере сгорания, работоспособность системы фильтрования. Температура вспышки отражает условия безопасности применения топлива в дизелях.
Показатели вязкости, плотности, фракционного состава фракции 130-260 °С значительно ниже аналогичных показателей дизельного топлива. Это объясняется низкими пределами выкипания фракции 130-260 °С по сравнению с соляровой фракцией, что делает ее более легкой.
На рис. 2 представлен фракционный состав лиг-роино-керосиновой фракции 130-260 °С и товарного дизельного топлива марки ДТ-Л-40-К2.
350 ■
О о 300 ■
га"
CL 250 ■
1-
га
с. а> 200 ■
с
S
а> H 150 '
100 -.-.-.-.-.
0 20 40 60 80 100 Отгон, % об.
Рис. 2 - Зависимость объемной доли испарившегося нефтепродукта от температуры: -■- лигроино-керосиновая фракция 130-260 °С; -▲- дизельное топливо ДТ-Л-40-К2
Фракционный состав дизельных топлив является функцией важнейших показателей качества - вязкости и температуры вспышки. Для дизельных топлив нормируются две характерные точки - 50 % об., определяющая испаряемость топлива на переходных режимах работы двигателя, и 96 % об., отвечающая за полноту испарения и дымность выхлопа [10]. От испаряемости зависит воспламеняемость дизельного топлива, мерой оценки воспламеняемости служит цетановое число (ЦЧ). Цетановое число считается оптимальным в диапазоне 40-50 [6]. Ниже 40 наблюдается жесткая работа дизеля, при значении более 50 увеличивается расход топлива за счет уменьшения полноты сгорания.
Определение цетановых чисел проводят на стандартном одноцилиндровом четырехтактном дизельном двигателе с переменной степенью сжатия ИДТ-69 [14]. Цетановое число определяют путем сравнения испытуемого топлива со смесями эталонных топлив.
В нашем случае цетановое число дизельного топлива ДТ-Л-40-К2 и исследуемых узких фракций 110-260 °С и 130-260 °С оценивалось нелегитимным методом на экспресс-анализаторе «Октан-ИМ», основанном на измерении диэлектрической проницаемости топлива.
Для приблизительного расчета цетанового числа
прямогонных фракций по их относительной плотно-
20
сти р4 и кинематической вязкости v20 используется эмпирическая формула [10]:
ЦЧ = (V20 + 17,8) ■ 1,5879 /р2
Измерение цетанового числа - трудоемкая и дорогая операция, поэтому для дизельного топлива часто указывают цетановый индекс (ЦИ), определяемый расчетным методом исходя из плотности
15
р15 и 50 %-ной точки перегонки t50 % [15]: ЦИ = 454,74 - 1641,41 р1515 + 774,74 (р1515)2 -
- 0,554150 % + 97,803 (lg 150 %)2
Определение цетанового индекса внесено в ряд нормативных документов на дизельные топлива.
Анализируя данные таблиц 1 и 2 видим, что узкие фракции 110-260 °С и 130-260 °С обладают высокими значениями цетанового числа и цетанового индекса, что свидетельствует о наличии в составе фракций достаточного количества парафиновых углеводородов нормального строения, обеспечивающих хорошую воспламеняемость топлива. Это говорит о том, что полученные в реакторе «ЯРУС» при переработке отработанного судового топлива фракции 110-260 °С и 130-260 °С могут быть использованы как компоненты в составе легких марок дизельного топлива.
Однако наиболее перспективной областью применения фракций 110-260 °С и 130-260 °С по их физико-химическим свойствам является использование в качестве исходного сырья для получения авиационных керосинов.
Реактивные топлива имеют более широкий диапазон температур выкипания, чем топлива другого назначения. В таблице 3 приведен фракционный состав современных реактивных топлив, показан интервал фактических значений характерных точек выкипания фракций в сравнении со стандартными показателями [16].
Таблица 3 - Фракционный состав современных реактивных топлив и лигроино-керосиновых фракций 110-260 °С и 130-260 °С*
Марка Температура, °С
топлива н.к. 10 % 50 % 90 % 98 %
ТС-1 < 150 < 165 < 195 < 230 < 250
132-148 145-165 152-185 201-222 215-245
Т-1 < 150 < 175 < 225 < 270 < 280
132-150 150-163 178-193 223-234 242-255
Т-2 > 60 69-101 < 145 95-135 < 195 155-187 < 250 222-248 < 280 239-278
РТ > 135 < 175 < 225 < 270 < 280
141-147 154-159 173-182 201-221 218-240
Т-6 < 195 195-200 < 220 212-220 < 255 242-248 < 290 280-290 < 315 304-314
Т-8В > 165 < 185 не норм. не норм. < 280
164-172 170-177 188-190 213-225 226-240
110260 69-200** 95-220** 152-255** 201-290** 215-315**
°С 114 182 207 236 253
130260 69-200** 95-220** 152-255** 201-290** 215-315**
°С 131 185 208 240 256
* Числитель - норма по стандарту, знаменатель - интервал фактических значений; ** Числитель - интервал минимальных и максимальных фактических значений для различных марок топлив, знаменатель - фактические значения фракций.
Анализ данных таблицы 3 показывает, что характерные точки фракционного состава фракций 110-260 °С и 130-260 °С находятся в интервале фактических значений характерных точек фракционного состава реактивных топлив различных марок. Это
позволяет предположить, что данные фракции могут быть использованы в качестве сырья для получения топлив для воздушно-реактивных двигателей дозвуковой и сверхзвуковой авиации. Физико-химические показатели фракций 110-260 °С и 130-260 °С: плотность, кинематическая вязкость, низшая теплота сгорания, температура вспышки в закрытом тигле соответствуют требованиям стандартов на топлива для реактивных двигателей.
Заключение
На ПАО «Казаньоргсинтез» для промывки печей пиролиза от смол и органических отложений используется судовое маловязкое топливо в количестве 20 т/сут. В процессе утилизации отработанного судового топлива в импульсно-волновом реакторе «ЯРУС» при различных интенсивностях обработки исходного сырья были получены следующие фракции: бензиновая фракция 75-180 °С (выход 10 % мас.), две лигроино-керосиновые фракции 110260 °С и 130-260 °С (выход 68 % мас.), а также кубовый остаток > 260 °С (выход 22 % мас.).
Предполагаемые области применения полученных нефтепродуктов:
1. Прямогонная бензиновая фракция 75-180 °С может быть использована в качестве компонента автомобильного бензина или может применяться как нефтяной растворитель [3].
2. Прямогонные лигроино-керосиновые фракции 110-260 °С и 130-260 °С могут быть использованы в качестве сырья для получения различных марок то-плив для воздушно-реактивных двигателей дозвуковой и сверхзвуковой авиации.
3. Из лигроино-керосиновых фракций 110-260 °С и 130-260 °С можно отогнать компонент легкого 180-240 °С (зимнего) дизельного топлива. Кубовые остатки 240-260 °С и > 260 °С могут быть применены в качестве компонента тяжелого (летнего) дизельного топлива.
Литература
1. Федеральный закон Российской Федерации от 10.01.2002 № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды» (с изм. на 13.07.2015);
2. Федеральный закон Российской Федерации от 30.03.1999 г. № 52-ФЗ (ред. от 13.07.2015) «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения» (с изм. и доп., вступ. в силу с 24.07.2015);
3. Р.С. Яруллин, С.Е. Угловский, М.З. Зарифянова, С.Д. Вафина, Вестник технологического университета, 18, 18, 127-129 (2015);
4. С. Угловский, М. Намазов, Neftegaz.RU, 11, 12, 68-72 (2014).
5. Р.С. Яруллин, С.Е. Угловский, М.З. Зарифянова, С.Д. Вафина, Вестник технологического университета, 18, 14, 50-53 (2015);
6. И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.; под ред. В.М. Школьникова. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: справочник. Издательский центр «Техинформ», Москва, 1999, 596 с.
7. ГОСТ 10227-2013. Топлива для реактивных двигателей. Технические условия.
8. ГОСТ 12308-89. Топлива термостабильные Т-6 и Т-8В для реактивных двигателей. Технические условия.
9. ГОСТ 21261-91. Нефтепродукты. Метод определения высшей теплоты сгорания и вычисление низшей теплоты сгорания.
10. А.С. Черенков, М.З. Зарифянова, А.П. Абраковнов. Исследование параметров топлив и смазочных материалов двигателей и энергетических установок. Изд-во Казан. гос. техн. ун-та, Казань, 2014. 160 с.
11. ГОСТ 305-2013. Топливо дизельное. Технические условия.
12. ГОСТ 1667-68. Топливо моторное для среднеоборотных и малооборотных дизелей. Технические условия.
13. ГОСТ Р 52368-2005. Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия.
14. ГОСТ 3122-67. Топлива дизельные. Метод определения цетанового числа.
15. ГОСТ 27768-88. Топливо дизельное. Определение цетанового индекса расчетным методом.
16. Н.Ф. Дубовкин, В.Г. Маланичева, Ю.П. Массур, Е.П. Федоров. Физико-химические и эксплуатационные свойства реактивных топлив: справочник. Химия, Москва, 1985. 240 с.
© Р. С. Яруллин - д-р хим. наук, профессор кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ, генеральный директор ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» admin@tnhi.mi.ru; С. Е. Угловский - генеральный директор ООО «НПО «Кинематика» в составе НТЦ ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» usm7@yandex.ru; М. З. Зарифянова - д-р техн. наук, профессор кафедры общей химической технологии КНИТУ-КХТИ, ведущий научный сотрудник кафедры реактивных двигателей и энергоустановок КНИТУ-КАИ zmuslimaz@mail.ru; С. Д. Вафина - соискатель кафедры общей химической технологии КНИТУ, химик-исследователь ООО «Мастер Кемикалз» vaphinka@mail.ru.
© R. S. Yarullin - Doctor of Chemical Sciences, Professor at the Department of Synthetic Rubber Technology Kazan National Research Technological University, General Director of JSC "Tatneftekhiminvest-holding" admin@tnhi.mi.ru; S. E. Uglovsky - General Director of LLC "NPO "Kinematics" in the center of JSC "Tatneftekhiminvest-holding" usm7@yandex.ru; M. Z. Zarifyanova - Doctor of Technical Sciences, Professor at the Department of General Chemical Technology Kazan National Research Technological University, Leading Researcher at the Department of Jet Engines and Power Plants Kazan National Research Technical University zmuslimaz@mail.ru; S. D. Vafina - Applicant at the Department of General Chemical Technology Kazan National Research Technological University, chemist-researcher LLC "Master Chemicals Nalco Champion" vaphinka@mail.ru.
