CC BY
49
Программа предусматривает диалоговый режим работы с оператором, что позволяет производить перманентное пополнение базы данных муль-типлетов молекулярных ионов всех ХОП и возможных токсикантов (диоксины, фосген и т.п.), что, в свою очередь, позволяет решить проблему их надежной идентификации по масс-спектрам низкого разрешения.
Литература
1. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. Л., 1986.
2. Абрамов Е.И. и др. // Информационные технологии моделирования и управления: Междунар. сб. науч. тр. Вып. 13 Воронеж, 2004. С. 3-7.
3. Справочник по пестицидам / Под ред. А.В. Павлова. Киев, 1968.
Кубанский государственный университет 23 июня 2005 г.
УДК 547.411
УТИЛИЗАЦИЯ НЕКОТОРЫХ ПРЕПАРАТИВНЫХ ФОРМ НЕКОНДИЦИОННЫХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ
© 2005 г. Н.Н. Буков, К.В. Ларионов, Л. Ф. Репная, В. Т. Панюшкин, М.В. Двадненко, Т.Н. Боковикова
New technological process of pyrolitic recycling ill-conditioned chlororganic pesticides is offered. Data on structure of products of pyrolysis are cited and conclusions about expediency of use of discussed technology of recycling are done.
Утилизация накопленных в больших количествах некондиционных (запрещенных или негодных к применению) пестицидов является актуальной экологической проблемой как Краснодарского края, так и других аграрных регионов России и стран СНГ.
В жидких и твердых препаративных формах хлорорганических пестицидов (ХОП) органические соединения хлора содержатся в виде хлорированных алканов, алкенов, ароматических, гетероциклических и других органических соединений. Механизм пиролиза препаративных форм ХОП изучен недостаточно полно. В литературе [1-4] имеются противоречивые сведения о конечных продуктах пиролиза этих соединений; в ранних источниках указывается, что при нормальной организации процесса горения хлорорганических соединений весь хлор превращается в хлористый водород [1-3]. В то же время известно, что в продуктах неполного окисления ХОП помимо хлористого водорода (HCl) содержатся хлор (Cl2), фосген (COCl2) и, что наиболее опасно [4-6], другие супертоксиканты - полихло-рированные диоксины (ПХДД), полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), бифенилы (ПХБ) и проч. Существует мнение [6] о возможности
образования диоксинов за счет реакции газообразного хлора с ароматическими соединениями. Показано также, что диоксины синтезируются на частичках сажи при взаимодействии ароматических соединений феноль-ного типа с HCl [5, 6]. В то же время указывается [1, 2, 4-6], что максимальное количество супертоксикантов образуется при температурах 700900 К. Образование тех или иных опасных загрязнителей зависит от природы хлорорганических соединений, входящих в состав препаративных форм ХОП. Так, наибольшей склонностью к образованию фосгена обладают хлорированные алкены [1, 2]. При сжигании хлорированных алканов и ароматических соединений обнаруживалось незначительное содержание фосгена, однако именно эти соединения могут быть источниками диоксинов и других супертоксикантов [4-6].
Нами предлагается проведение двустадийной термической утилизации, включающей на первой стадии испарение всех токсичных веществ препаративной формы и их окончательный пиролиз в плазмохимическом реакторе на второй стадии утилизации. Такое разделение позволяет, во-первых, значительно экономить энергию на разогрев препаративной формы (некондиционные пестициды, как правило, содержат большое количество инертных наполнителей), а, во-вторых, быстро и качественно проводить пиролиз всех токсичных веществ в газовой фазе при температурах порядка 3-4 тыс. °С в плазмохимическом реакторе.
Для экспериментальной проверки предлагаемой технологии на установке, описанной в [3] и дополнительно оборудованной плазмотроном марки «Мультиплаз-2500», проведено исследование продуктов пиролиза некоторых препаративных форм некондиционных ХОП. Параметры лабораторной модели установки утилизации некондиционных пестицидов и процесса утилизации некоторых ХОП приведены в табл. 1.
Анализ газовой фазы на выходе из установки осуществлялся на газовом хроматографе - масс-спектрометре «Shymadzu-LKB-9000», колонка кварцевая диаметром 3 мм и длиной 2,5 м с фазой OV-17, объем пробы 2 см3, с условиями хроматографирования, описанными в [5]. Количественная интерпретация хроматограмм осуществлялась методом полного ионного тока. Чувствительность определения действующих веществ утилизируемых препаратов, соединений хлора, углеводородов, фосгена и диоксинов определялась экспериментально по метчикам и составляла приблизительно 10-3 об. %.
При проведении эксперимента навеску утилизируемых пестицидов вносили в печь первичного пиролиза, где поддерживали температуру порядка 400-600 °С. Как показал эксперимент, указанного температурного режима достаточно для полного испарения всех органических ингредиентов препаративной формы утилизируемого пестицида. Результаты анализа на содержание в огарках печи первичного пиролиза молекул органических соединений (УВ) приведены в табл. 2.
Таблица 1
Параметры лабораторной модели установки утилизации некондиционных пестицидов и процесса утилизации ХОП (ДДТ и ГХЦГ)
Параметр Значение
Мощность печи первой стадии пиролиза, кВт 2,5
Мощность плазмотрона, кВт 1,6
Температура печи первой стадии, °С 400-600
Температура плазменного пиролиза, °С 2260-3600
Расход утилизируемых отходов, г/с 1,2-20,0
Расход воздуха и реагентов, г/с 8,8-11,4
Расход закалочного раствора КОН, г/с 0,2-2,5
Состав отходящих газов после закалки и нейтрализации, об.%: азот кислород двуокись углерода окись углерода углеводороды ПХДД ПХБ и др. 77,3-93,2 0,3-2,8 5,1-9,1 0,1-12,2 0,1-0,3 не обнаружены
Состав твердых продуктов пиролиза Минеральные наполнители препаративных форм, кокс
Состав жидких продуктов пиролиза Калиевые соли угольной и соляной кислот
Таблица 2
Результаты пиролиза некоторых препаративных форм ХОП на парах воды ^ = 0,5-1,6 кВт; Т = 2200 °С; V = 1,2 г/с)
Препаративная форма Характеристика
ДДТ, 5,5 % д ДДТ, 70 % сп ГХЦГ, 12 % д ГХЦГ, 25 % пф Линдан, 90 % сп
Брутто-формула ДВ C14H9CI5 C14H9CI5 C6H6C16 C6H6C16 C6H6C16
Полнота выгорания ДВ, % 99,97 99,99 99,98 99,99 100
Содержание УВ в огарках, % 0,01 не обн. 0,01 не обн. не обн.
Содержание в газовой фазе, об. %: CI2 не обн. 3-10-4 не обн. 5 10-3 610-3
HCl 2-10-3 110-4 0,02 2-10-3 2-10-4
CO 1,1 0,7 0,4 не обн. не обн.
СхНу 7-10-4 3-10-4 7-10-3 1-10-4 4-10-3
С^Ну^ не обн. 410-3 не обн. 310-3 7-10-4
ПХДД, ПХДФ, БФ и др. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн.
Примечание. д - дуст; сп - смачивающийся порошок; пф - порошок на фосфомуке.
Газообразные продукты первичного пиролиза подавались в рабочую камеру плазмотрона, где подвергались высокотемпературному пиролизу (~ 3000 °С). Изменением рабочего газа плазмотрона (вода, 50%-й спирто-вый раствор, водный раствор аммиака) достигались инертный, окислительный и восстановительный режимы плазмохимического пиролиза. Результаты анализа газовой фазы пиролиза ДДТ (5,5%-й дуст) на выходе из плазмотрона и после закалки раствором КОН приведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты анализа газовой фазы пиролиза ДДТ (5,5 % дуст) на выходе из плазмотрона (и после закалки раствором КОН),
об.% (± 0,001)
Рабочий газ плазмотрона Определяемые компоненты
Вода Спирт Аммиак
HCl 1,400 (нет) 1,399 (нет) 1,399 (0,02)
H2 0,01 (нет) 0,01 (нет) 0,01 (нет)
CH4 Нет (нет) Нет (нет) 0,004 (0,005)
CH3CI Нет (нет) Нет (нет) Нет (нет)
CI2 0,002 (нет) 0,002 (нет) Нет (нет)
C2H4 0,001 (нет) Нет (нет) 0,003 (нет)
C2H2 0,001 (нет) Нет (нет) Нет (нет)
CH3 0,003 (нет) Нет (нет) Нет (нет)
C2H6 0,003 (нет) Нет (нет) 0,011 (0,006)
CH2CI2 Нет (нет) Нет (нет) Нет (нет)
C6H6 и его производные Нет (нет) Нет (нет) Нет (нет)
Диоксин и др. ПХДД Нет (нет) Нет (нет) Нет (нет)
Как показал эксперимент, при первичном пиролизе ДДТ, ГХЦГ, лин-дана и их смесей в атмосфере воздуха доля хлора, переходящего в элементарное состояние, колебалась от 0,6 до 9,0 %. Доля хлора, превращающегося в фосген, составляла от 1,5 до 6,5 %. Плазмохимический пиролиз и закалка продуктов пиролиза раствором КОН снижает доли этих токсикантов до аналитического уровня их обнаружения. Супертоксиканты в концентрациях < 10-3 об. % не обнаружены (табл. 3).
Следовательно, при температурах процесса плазмохимического пиролиза (2260-3600 °С) и атмосферном давлении все молекулы токсикантов практически полностью подвергаются диссоциации. Закалка раствором КОН способствует связыванию хлора в виде солей и препятствует образованию вторичных токсинов. Только в продуктах неполного пиролиза возможно наличие фосгена.
Литература
1. ДмитриевВ.И. и др. // Химическая технология. 1996. № 5. С. 1270-1278.
2. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М., 1990.
3. Репная Л.Ф. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2004. Приложение. № 12. С. 28-30.
4. Лукашов В.П., Янковский А.И. Переработка и обезвреживание промышленных и бытовых отходов с применением низкотемпературной плазмы. Аналитические обзоры. Экология. Новосибирск, 1995.
5. Майстренко В.Н. и др. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М., 1996.
6. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М., 1993.
Кубанский государственный университет,
Кубанский государственный технологический университет 23 июня 2005 г.
