УТИЛИЗАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ШЛАМОВ РЕАГЕНТНЫМ МЕТОДОМ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ УТИЛИЗАЦИИ В КАЧЕСТВЕ ВТОРИЧНЫХ МАТЕРИАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ Текст научной статьи по специальности «Энергетика и рациональное природопользование»

ПРОБЛЕМЫ

НЕФТЕГАЗОВОЙ И УГОЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

PROBLEMS OF OIL, GAS AND COAL INDUSTRY

Статья поступила в редакцию 02.02.12. Ред. рег. № 1199 The article has entered in publishing office 02.02.12. Ed. reg. No. 1199

УДК 504.064.45

УТИЛИЗАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ШЛАМОВ РЕАГЕНТНЫМ МЕТОДОМ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ УТИЛИЗАЦИИ В КАЧЕСТВЕ ВТОРИЧНЫХ МАТЕРИАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ

Т.П. Косулина, Е.А. Кононенко, О. С. Цокур

Кубанский государственный технологический университет 350072, Краснодар, ул. Московская, д. 2 Тел./факс: 8 (861) 255-95-38, 8(861) 255-06-71; e-mail: kon_ne@mail.ru

Заключение совета рецензентов: 10.02.12 Заключение совета экспертов: 15.02.12 Принято к публикации: 20.02.12

Исследованы образцы нефтяного шлама НПЗ, определен их фазовый состав, содержание тяжелых металлов и серы, рассчитан 3 класс опасности отхода. Разработан способ утилизации НШ, в составе обезвреживающей композиции содержится оксид кальция, модификатор и углеродный сорбент, полученный пиролизом изношенных автомобильных шин. Определен 4 класс опасности продукта утилизации, и обосновано применение его в качестве активированного минерального порошка при производстве асфальтобетона.

Ключевые слова: нефтяной шлам, оксид кальция, сорбент, модификатор, пиролиз, изношенные автомобильные шины, активированный минеральный порошок, асфальтобетон.

UTILIZATION OF OIL SLUDGE BY REACTANT METHOD AND USAGE OF UTILIZATION PRODUCTS AS SECONDARY MATERIAL RESOURCES

T.P. Kosulina, E.A. Kononenko, O.S. Cokur

Kuban State Technological University 2 Moskovskaya str., Krasnodar, 350072, Russia Tel./fax: 8 (861) 255-95-38, 8 (861) 255-06-71; e-mail: kon_ne@mail.ru

Referred: 10.02.12 Expertise: 15.02.12 Accepted: 20.02.12

Samples of oil sludge from oil refinery were analyzed, their phase composition, content of heavy metals and sulphur were determined, the 3rd class of hazard was calculated. The method of oil sludge disposal by pyrolysis of used tires, including calcium oxide, modifier and carbon sorbent in the speciation of the neutralizing composition was produced. The 4th class of hazard of the utilization product was determined and its application as an activated mineral powder in the production of asphalt-concrete was proved.

Keywords: oil sludge, calcium oxide, sorbent, modifier, pyrolysis, worn tires, activated mineral powder, asphalt-concrete.

Введение

Решение проблемы экологической опасности в нефтегазовой отрасли как никогда остро стоит перед Россией в связи с устойчивым ростом добычи и переработки нефти. Так, по данным Министерства энергетики РФ, объем нефтепереработки в 2010 г. составил 248,73 млн тонн [1]. Одной из самых актуальных и масштабных проблем отрасли, связанных с ухудшением качества окружающей среды, является нерациональное, экологически опасное и не всегда организованное обращение с отходами. Наиболее крупнотоннажным, токсичным и химически опасным

отходом нефтегазовой отрасли являются нефтяные шламы (НШ), которые образуются в результате производственной деятельности при добыче, транспортировке и переработке нефти. В среднем на каждую тонну переработанной нефти в России образуется от 3 до 7 кг НШ в зависимости от состава сырья, глубины его переработки и условий внешней среды. Отсутствие эффективной комплексной технологии утилизации НШ является основной причиной накопления значительных объемов отхода на территории нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) в шламовых хранилищах различного типа, что приводит к загрязнению всех компонентов окружающей среды.

В зависимости от состава и физико-химических характеристик исходного сырья и нефтепродуктов, условий образования и хранения нефтяных шламов их компонентный состав и характеристики значительно различаются. По составу НШ представляют сложные гетерофазные системы, состоящие из нефти, воды и механических примесей. К тому же в отходе присутствуют соли щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов, что увеличивает их токсичность [2]. Соотношение компонентов НШ варьируется в широких пределах, вследствие чего выбор эффективного способа утилизации становится важной задачей промышленной экологии.

Характеристика отхода и выбор способа утилизации

Для утилизации использовали усредненные образцы НШ предприятий Краснодарского края (табл. 1).

Методом атомно-абсорбционного анализа установлено превышение допустимых по ГН 2041-06

норм для тяжелых металлов: N1, 2п, Си, РЬ в образце 1 и N1, 2п, Си в образце 2. Содержание серы в образцах 1 и 2 составляет 0,74 и 0,86 % масс. соответственно. С учетом состава загрязняющих веществ (ЗВ) в отходах расчетным методом установлен 3 класс опасности образцов НШ.

Для выявления эмиссии загрязняющих веществ в водную среду из отходов применяли методику на основе тонкослойной хроматографии (ТСХ) с использованием денситометра 8огЬШ и программного обеспечения версии 2.0. Концентрацию веществ в водной вытяжке определяли методом абсолютной калибровки с внешним стандартом - экстрактом ЗВ из отхода. Для анализа образца 1 НШ (рисунок, табл. 2) стандарт приготовили растворением 1,2 мг НШ в 1 мл гексана (Свв = 1200 мг/л) и нанесли на пластину в точки-стандарты № 1, 3 и 5 в объеме 1; 3 и 5 мкл, содержание ЗВ 1,2; 3,6 и 6 мкг. В точки-пробы № 2 и 4 нанесли пробы экстракта водной вытяжки (0,5 мл) из НШ в объеме 2 и 4 мкл. Количество ЗВ в пробах № 2 и 4 составляет 2,26 мкг и 4,48 мкг.

Характеристика образцов нефтяных шламов Characteristics of oil sludge samples

Таблица 1 Table 1

Образец НШ Физико-химическая характеристика Усредненный фазовый состав, % масс. рН водной вытяжки

внешний вид плотность, г/см3 вода механические примеси органические вещества

1 густая вязкая масса черного цвета 1,415 28,2 33,6 38,2 7,56

2 жидкая масса черно-коричневого цвета 1,076 49,0 28,4 22,6 7,93

Таблица 2

Результаты расчета концентрации ЗВ в водной вытяжке НШ (образец 1)

Table 2

The results of calculation of concentration of contaminants in water extracts from OS (sample 1)

Номер Стандарт/ m, мкг Концентрация ЗВ, мг/л

точки проба в пробе в водной вытяжке

1 стандарт 1,20 1200 -

2 проба 2,26 - 2,26

3 стандарт 3,60 1200 -

4 проба 4,38 - 2,19

5 стандарт 6,0 1200 -

Данные ТСХ по определению количества ЗВ в водных вытяжках из образца 1 нефтяного шлама Thin layer chromatography data determining quantity of contaminants in water extract from oil sludge sample 1

Концентрация ЗВ в водной вытяжке образца 1 нефтяного шлама составляет в среднем 2,23 мг/л. Аналогично определили концентрацию ЗВ в водной вытяжке образца 2 НШ. Таким образом, установле-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Т.П. Косулина, Е.А. Кононенко, О.С. Цокур. Утилизация нефтяных шламов реагентным методом.

но, что концентрация ЗВ в водной вытяжке нефтяного шлама составляет в среднем для образца 1 -2,23±0,03 мг/л, для образца 2 - 2,62±0,02 мг/л, что в 50 раз превышает ПДКрх. нефтепродуктов, равное 0,05 мг/л.

Полученные данные ТСХ по эмиссии загрязняющих веществ и результаты расчета класса опасности позволяют говорить об экологической опасности НШ и необходимости их обезвреживания и утилизации.

В процессе хранения НШ разделяется на слои. Верхний слой содержит в основном нефтепродукты, которые отделяют и повторно используют в производстве, средний - загрязненная вода, она направляется на очистные сооружения, нижний (придонный) слой - твердая или полужидкая масса, насыщенная химическими реагентами и углеводородами, практически не утилизируется и загрязняет окружающую среду. Наиболее перспективным для утилизации придонных нефтяных шламов, как «свежих», так и «застарелых», является реагентный (химический) метод. Метод основан на капсулировании компонентов НШ реагентами на основе оксидов щелочноземельных металлов с добавлением модификаторов и сорбентов [3, 4]. При этом в качестве модификатора используются глицериды высших карбоновых кислот, а в качестве сорбента - активные угли.

Применение активных углей не всегда целесообразно, что связано с их относительно высокой стоимостью из-за использования ценных ресурсов для производства: угля, древесины, полимеров. Поэтому возникает необходимость в расширении сырьевой базы получения более дешевых активных углей из отходов сельского хозяйства, пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности [5]. Также возможным сырьевым источником для производства активных углей являются крупнотоннажные отходы - изношенные шины транспортных средств.

Получение углеродного сорбента

Масштабы негативного воздействия на окружающую среду при хранении изношенных автомобильных шин (ИАШ) на неконтролируемых свалках приводят к нарушению санитарно-эпидемиологической обстановки в регионах размещения и отрицательно влияют на качество окружающей среды в целом. Доля переработки шинных отходов в России крайне мала. Вместе с тем шины содержат около 70% резины, которая может быть повторно использована в качестве топлива, для производства резинотехнических изделий и материалов строительного назначения. На наш взгляд, наиболее перспективным методом переработки ИАШ является пиролиз, т. к. позволяет получать помимо пиролизных газа и жидкой смолы, как альтернативного углеводородного сырья [5], твердый остаток пиролиза (ТОП), применяемый в качестве углеродного сорбента.

В результате пиролиза ИАШ при температуре от 430 до 480 °С с продолжительностью процесса около

3 часов и скоростью нагрева до 200 °С - 7 °С в минуту, а при более высоких температурах - от 5 до 7 °С в минуту с последующим выдерживанием до прекращения газовыделения образуется легко поддающийся измельчению продукт черного цвета, обладающий четко выраженными гидрофобными свойствами (табл. 3).

Таблица 3

Гранулометрический состав и физико-химические показатели ТОП ИАШ

Table 3

Grain composition and physicochemical parameters of fixed residue of pyrolysis of worn tires

Показатель Значение

Содержание углерода, % масс. до 95

Гранулометрический состав, массовая доля

остатка на сите, % масс.

1,25 мм 2-15

0,315 мм 50-65

0,071 мм 12-18

0,05 мм 5-8

Массовая доля влаги, % 0,5-3

Насыпная плотность, кг/м3 450-480

Суммарный объем пор по воде, см3/г 0,76-1,12

Нефтеемкость, кг/кг 5-8

Водородный показатель 6,7-6,9

Полученный твердый остаток пиролиза по величине суммарного объема пор и нефтеемкости нами использован в качестве углеродного сорбента для обезвреживания нефтесодержащих отходов. Для данной технологии утилизации первичные характеристики ТОП удовлетворяют требованиям сорбента в составе обезвреживающей НШ композиции.

Разработка обезвреживающей композиции для утилизации НШ

Для утилизации нефтяных шламов разработаны способы их обезвреживания, основанные на обработке отхода композициями, содержащими негашеную известь, вступающую в экзотермическую реакцию с водой, в том числе содержащейся в НШ. Сорбенты для поглощения углеводородов и ионов тяжелых металлов - активные угли и модификатор -обеспечивают гранулам гидрофобные свойства. Нефтяной шлам равномерно сорбируется активной поверхностью гидроксида кальция и сорбентами с получением сухого, гидрофобного, мелкодисперсного порошка. Разработка рецептуры для получения продукта утилизации НШ заключалась сначала в

определении соотношения НШ:СаО, достаточного для его перевода из вязкотекучего состояния в сыпучее. По минимальной потере массы в воде продукта смешения установлено оптимальное соотношение НШ:СаО, равное 1:1,5, примененное в последующей разработке способа утилизации.

Для подбора соотношения компонентов обезвреживающей композиции (ОК) методом тонкослойной хроматографии анализировались водные вытяжки из продукта утилизации, полученного смешением каждого компонентного состава ОК с нефтяным шламом (табл. 4). Для утилизации использовали следующие соотношения компонентов в ОК:

- оксида кальция - от 70 до 90 % масс.;

- углеродного сорбента - от 7 до 39 % масс.;

- модификатора - до 5 % масс.

Установлено, что при содержании СаО менее 70 % масс. в составе композиции полученный продукт представляет собой комковатую бурую массу с характерным запахом нефтепродуктов (проба 11/26). При содержании углеродного сорбента менее 18% масс. сорбция НШ осуществляется в недостаточном объеме (пробы 6/21, 7/22, 14/29, 15/30), о чем свидетельствует повышенная эмиссия ЗВ в водную среду. Достаточное количество модификатора в композиции принято по уровню гидрофобности продукта утилизации (пробы 2/17-4/19, 8/23, 9/24). Таким образом, определены следующие оптимальные соотношения компонентов в составе ОК: сорбента от 18 до 22 % масс., модификатора от 1 до 3 % масс., остальное - оксид кальция (патент РФ № 2354670).

Определение состава композиции для утилизации НШ Determination of composition formulation for OS utilization

Таблица 4 Table 4

Номер пробы НШ 1/ НШ 2 Состав обезвреживающей композиции, % масс. Концентрация ЗВ в водной вытяжке, Сзв ср., мг/л в образце

СаО углеродный сорбент модификатор НШ 1 НШ 2

1/16 80 20 - 1,94±0,01 1,15±0,02

2/17 79 20 1 0,62±0,03 0,67±0,04

3/18 77 21 2 0,45±0,04 0,51±0,01

4/19 75 22 3 0,79±0,01 0,80±0,05

5/20 74 21 5 1,04±0,02 0,86±0,02

6/21 89 10 1 1,28±0,04 1,03±0,03

7/22 84 14 2 1,13±0,02 0,91±0,02

8/23 80 18 2 0,31±0,01 0,32±0,04

9/24 76 22 2 0,51±0,02 0,44±0,02

10/25 73 24 3 0,85±0,01 0,76±0,01

11/26 60 39 1 2,03±0,01 1,46±0,03

12/27 70 29 1 1,26±0,04 1,03±0,02

13/28 75 23 2 0,79±0,03 0,65±0,01

14/29 85 12 3 1,06±0,02 0,85±0,04

15/30 90 7 3 1,02±0,05 0,81±0,02

Методом количественной тонкослойной хроматографии определено снижение эмиссии вредных веществ из продукта утилизации нефтяного шлама с увеличением срока хранения в течение 1, 30, 60 и 90 суток после приготовления продукта (табл. 5). Это объясняется возрастанием прочности оболочки капсулы за счет образования нерастворимых в воде карбонатов кальция при карбонизации оксида и гидро-ксида кальция углекислым газом воздуха при хранении (уравнения 1, 2):

СаО + СО2 = СаСОэ; (1)

Са(ОН)2 + СО2=СаСОэ + Н2О. (2)

Образование карбонатов кальция подтверждено данными рентгенофазового анализа и объясняет снижение концентрации ЗВ, поступающих в окружающую среду. Характеристика продукта утилизации нефтяного шлама, полученного с использованием углеродного сорбента, представлена в табл. 6 (ТУ 5716-321-02067862-2011).

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Т.П. Косулина, Е.А. Кононенко, О.С. Цокур. Утилизация нефтяных шламов реагентным методом...

Таблица 5

Характеристики водных вытяжек продукта утилизации (проба № 23) в зависимости от времени хранения

Table 5

Characteristics of water extracts from utilization product (sample 23) in correlation with storage time

Время хранения с момента приготовления, сут. Концентрация ЗВ, Сзвср, мг/дм3 Масса ЗВ, мигрирующих в водную среду, ^ср, г/т Эмиссия ЗВ в водную среду, Вср'10"3, %

1 0,32 0,8 0,08

30 0,24 0,611 0,061

60 0,19 0,484 0,048

90 0,16 0,416 0,042

Таблица 6

Характеристика продукта утилизации нефтяного шлама

Table 6

Characteristics of oil sludge utilization product

№ п/п Показатель Характеристика Метод анализа

1 Внешний вид мелкодисперсный порошок визуально

2 Агрегатное состояние твердый визуально

3 Цвет от серого до светло-коричневого визуально

4 Запах не более 2 баллов МУ2.1.674-97

5 Насыпная плотность, г/дм3 650-700 ГОСТ 52129-2003

6 рН водной вытяжки, не более 11-12 ГОСТ 26423-85

7 Гидрофобность гидрофобный ГОСТ Р 52129-2003

8 Содержание органических веществ в водной вытяжке, мг/л, не более 0,5-0,8 количественная ТСХ

9 Содержание нефтепродуктов в водной вытяжке, мг/л, не более 0,05 ПНД Ф 14.1:2.116-97

10 Класс опасности 4 СП 2.1.7.1386-03

Использование продукта утилизации нефтяного шлама в качестве вторичного материального ресурса при производстве асфальтобетона

Горячие асфальтобетоны получают смешением в нагретом состоянии щебня, песка, активированного минерального порошка и дорожного битума. В состав промышленно получаемого минерального порошка входят молотые карбонатные горные породы, активирующие поверхностно-активные вещества и вязкие дорожные битумы [6]. Полученный продукт утилизации по составу и физико-химическим характеристикам соответствует требованиям к активированным минеральным порошкам, в связи с чем определена возможность его использования при производстве асфальтобетона.

Образцы асфальтобетона (табл. 7) получены при смешении в нагретом состоянии дробленого щебня (от 51 до 60 % масс.), природного песка (от 26 до 36 % масс.), дорожного битума (от 5 до 6 % масс.) и продукта утилизации НШ (8 % масс.).

Таблица 7

Состав композиции для получения асфальтобетона

Table 7

С omposition formulation for asphalt-concrete production

№ образца Массовая доля в смеси, % масс.

щебень песок продукт утилизации НШ битум БНД 60/90

1 51 36 8 5

2 55 32 8 5

3 57 29 8 6

4 60 26 8 6

Компоненты интенсивно перемешивали до однородной массы, выкладывали в цилиндр и уплотняли прессованием под давлением 40,0±0,5 МПа, через 3,0±0,1 мин нагрузку сняли и извлекли образец из

формы. Полученные образцы испытаны на соответствие требованиям ГОСТ 9128-97 по пределу прочности при сжатии, их водостойкости и водонасыще-нию (табл. 8).

Таблица 8

Характеристика опытных образцов асфальтобетона

Table 8

Characteristics of experienced asphalt-concrete samples

Показатель пористого асфальтобетона ГОСТ 9128-97 Номер образца асфальтобетона

1 2 3 4

Предел прочности при сжатии, ,Ксж.(50 °С), МПа, не менее марки I марки II 0,7 0,5 1,3 1,1 0,9 0,8

Водостойкость, не менее марки I марки II 0,7 0,6 0,81 0,76 0,78 0,82

Водонасыщение, % об. марки I марки II от 5 до 10 то же 7,2 7,9 6,2 6,8

Установлено, что замена активированного минерального порошка продуктами утилизации НШ при производстве асфальтобетонов не ухудшает их качества. Испытанные образцы соответствуют I и II марке пористых асфальтобетонов для строительства оснований и нижних слоев покрытия автомобильных дорог 1-1У категорий. При этом соблюдается принцип рационального природопользования за счет замены природных горных пород, обработанных ПАВ и дорожными битумами, на обезвреженные отходы нефтегазовой отрасли.

Заключение

В работе исследованы образцы нефтяного шлама предприятий Краснодарского края, определен их состав, включающий органические вещества (от 22,6 до 38,2 % масс.), механические примеси (от 28,4 до 22,6 % масс.) и воду (от 28,2 до 49,0 % масс.). Установлено превышение допустимых по ГН 2041-06 норм для тяжелых металлов: N1, 2и, Си, РЬ. С учетом состава ЗВ в образцах НШ расчетным методом установлен 3 класс опасности отхода. Установлена эмиссия ВВ в водную среду методом количественной тонкослойной хроматографии и определена их концентрация, превышающая в 50 и более раз ПДК.

На основании полученных данных об экологической опасности НШ разработан способ их обезвреживания с использованием углеродного сорбента -твердого остатка пиролиза изношенных автомобильных шин, крупнотоннажного отхода транспортных средств.

Продукт утилизации имеет 4 класс опасности и применен в качестве активированного минерального порошка при производстве асфальтобетона для строительства дорог 1-1У категорий, что позволяет более рационально использовать природные ресурсы, обеспечивая в технологии ресурсооборот.

Список литературы

1. Состояние нефтяной отрасли 2009/10 http://minenergo.gov.ru/activity/oilgas/state_oil_industry _ш_2009.рИр (дата обращения 30 ноября 2011).

2. Ермаков В.В., Сухоносова А.Н., Быков Д.Е., Пирожков Д.А. Определение класса опасности неф-тешламов // Экология и промышленность России. 2008. № 9. С. 14-16.

3. Маликова М.Ю., Сташок Н.К. Новая технология утилизации промышленных отходов, содержащих нефть и нефтепродукты реагентом Я // Изобретения и рацпредложения в нефтегазовой промышленности. 2004. № 5. С. 37-38.

4. Рудник М.И., Кичигин О.В. Технология переработки и утилизации нефтяных отходов с применением оборудования «ИНСТЭБ» // Мир нефтепродуктов. 2004. № 4. С. 33-35.

5. Косулина Т.П., Кононенко Е.А., Цокур О.С., Га-поненко А.М. Альтернативные пути получения углеводородных энергоносителей // Альтернативная энергетика и экология - ШАБЕ. 2011. № 12. С. 104-111.

6. ГОСТ Р 52129-2003. Порошок минеральный для асфальтобетонных и органоминеральных смесей. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2004.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012