CC BY
107
УДК 544.72
Свиридов Александр Васильевич
кандидат химических наук Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
avsviridov09@mail.ru
Кусманов Сергей Александрович
кандидат технических наук Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
sakusmanov@yandex.ru
Акаев Олег Павлович
доктор технических наук, профессор Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
akaev@list.ru
УТИЛИЗАЦИЯ КРЕМНЕГЕЛЯ В КАЧЕСТВЕ СОРБЕНТА ОТРАБОТАННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Предложен способ утилизации кремнегеля — отхода производства фторида алюминия в качестве сорбента отработанных нефтепродуктов. Полученные сорбенты на основе кремнегеля после использования могут быть утилизированы как пластифицирующие добавки к бетонам.
Ключевые слова: кремнегель, обезвреживание отходов, переработка отходов, сорбция, пластификатор бетона.
Отходы нефтепродуктов являются одними из основных загрязнителей окружающей среды - почвы, водоемов и воздуха [1]. Значительное количество жидких нефтешла-мов накапливается нефтедобывающими предприятиями в амбарах, расположенных в местах добычи нефти [2]. Большую опасность для окружающей среды представляют отходы автомобильных масел, поскольку они содержат присадки, многие из которых отличаются токсичностью. Одним из экономичных и экологически безопасных способов обезвреживания нефтесодержащих отходов является химический способ. В качестве реагентов широко применяются оксиды щелочноземельных металлов обычно с добавками поверхностно-активных веществ (ПАВ) [3].
В результате обезвреживания во многих случаях получается гидрофобный продукт, состоящий из
мельчайших известковых гранул, в которых заключены частицы обезвреженных нефтемаслоотходов. Этот продукт может использоваться в качестве минеральной добавки для приготовления асфальтобетонных смесей по ГОСТ 9128.
Общим недостатком реагентных технологий является зависимость степени обезвреживания от эффективности перемешивания и чистоты реагента. В ряде случаев образующийся порошкообразный продукт не обладает достаточными гидрофобными свойствами, что приводит к вторичному загрязнению окружающей природной среды [2]. Высокая щелочность продуктов обезвреживания снижает их гидрофобность и затрудняет дальнейшую утилизацию. Поэтому актуальна проблема полной или частичной замены оксидов щелочноземельных металлов другими компонентами, обладаю-
содержание кремнегеля в сорбенте, %
Рис. 1. Зависимость маслоемкости сорбентов состава кремнегель - оксид кальция - ПАВ.
1 - отсутствует, 2 - стеариновая кислота, 3 - пальмитиновая кислота, 4 - олеиновая кислота,
5 - малеиновая кислота, 6 - янтарная кислота, 7 - винная кислота, 8 - коричная кислота,
9 - аминоуксусная кислота, 10 - соапсток от содержания кремнегеля
© Свиридов А.В., Кусманов С.А., Акаев О.П., 2013
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 5, 2013
27
щими достаточно высокими сорбционными свойствами.
Целью данной работы явилось изучение возможности применения кремнегеля в качестве сорбента отработанных автомобильных масел.
Кремнегель является побочным продуктом в производстве минеральных удобрений и фторида алюминия. Он представляет собой тонкодисперсный материал, обладающий большой удельной поверхностью и состоящий в основном из диоксида кремния в аморфной форме. Ключевой характеристикой поверхности SiO2 - силоксановой поверхности ^-О^1) - является то, что так называемые «остаточные валентности» поверхностных атомов реагируют с водой, так что при обычной температуре поверхность становится покрытой силаноль-ными ^-ОН) группами. Образование водородных связей между электроотрицательными атомами или л-электронами молекул адсорбируемого вещества и атомами водорода силанольных групп на поверхности SiO2 играет основную роль в процессе адсорбции молекул из пара или неводного раствора, а также адсорбции недиссоциированных молекул из водного раствора.
В лабораторных условиях изучен процесс связывания отработанного автомобильного масла сорбентами на основе кремнегеля с химическими добавками. Экспериментально определялась масло-емкость кремнегеля, негашеной извести и их смесей. Испытания показали, что кремнегель обладает более высокими сорбционными свойствами, чем негашеная известь, но наличие последней в составе сорбента способствует увеличению маслоемко-сти, о чем свидетельствует динамика кривой 1 рисунка 1.
Процесс сорбции нефтепродуктов кремнегелем, очевидно, обусловлен действием межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) сил. Происходит физическая адсорбция молекул углеводородов силанольной поверхностью кремнегеля ^-ОН). Увеличение значения маслоемкости сорбента при совместном присутствии кремнегеля и оксида кальция происходит благодаря процессам, протекающим при взаимодействии оксида кальция с водой, находящейся в кремнегеле и нефтепродукте.
Это взаимодействие сопровождается выделением большого количества тепла. В результате происходит резкое увеличение удельной поверхности и образование объемного вяжущего вещества с высокой сорбционной способностью для больших молекул углеводородов.
В процессе сорбции нефтеотходов происходит образование порошкообразного продукта, состоящего из мельчайших гранул. Они состоят из мельчайших частиц нефтепродуктов, сорбированных крем-негелем и, частично, гидроксидом кальция, и заключенных в известковые оболочки - «капсулы», которые равномерно распределены в массе продукта.
Непрореагировавшие гидроксид и оксид кальция поглощают углекислый газ и превращаются в карбонат кальция, который практически нерастворим в воде и придает образующимся капсулам дополнительную прочность и устойчивость. Наряду с этим не исключается возможность образования низкоосновных гидросиликатов кальция при взаимодействии кремнегеля с гидроксидом кальция.
Для придания сорбенту гидрофобизирующих свойств и повышения эффективности взаимодействия его с углеводородами нефтеотходов поверхность сорбента модифицировали добавками ПАВ в количестве 1% от его массы. В качестве ПАВ были выбраны наиболее доступные высшие жирные кислоты: стеариновая, пальмитиновая, олеиновая, отход пищевой промышленности - соапсток, а также другие карбоновые кислоты различного состава и строения. В процессе модификации сорбента происходит также образование кальциевых солей карбоновых кислот, повышающих гидрофобность и прочность гранул продукту сорбции.
Результаты определения маслоемкости полученных сорбентов показали, что наибольший модифицирующий эффект дает стеариновая кислота. Это объясняется особенностью строения ее молекул.
В ходе эксперимента было установлено, что наибольшим сродством к поверхности кремнегеля обладают одноосновные карбоновые кислоты, а к поверхности оксида кальция - двухосновные. Это может быть обусловлено тем, что двухосновные кислоты, как более сильные по сравнению с одноосновными, эффективнее взаимодействуют с оксидом кальция, образуя соли. Положительное модифицирующее действие в отношении поверхности кремнегеля оказывают гидроксильные группы оксикислот, например, винной кислоты (кривая 7 рисунка 1). Эта кислота двухосновная, но благодаря дополнительным гидроксильным группам модифицирующий эффект увеличивается вследствие образования ими водородных связей с силаноль-ными группами кремнегеля.
Большое значение для снижения свободной поверхностной энергии имеют длина углеводородной цепи молекулы ПАВ. С увеличением длины цепи молекул одной природы маслоемкость сорбентов возрастает, что согласуется с правилом Траубе. Такая закономерность проявляется в случае стеариновой и пальмитиновой кислот, содержащих, соответственно, 17 и 15 атомов углерода в цепи, (кривые 2 и 3 рисунка 1). В работе было также установлено, что при использовании предельных карбоновых кислот (стеариновая, янтарная) показатели маслоемкости выше, чем в случае с непредельными (олеиновая, малеиновая) при одинаковом числе атомов углерода в цепи (кривые 2, 6 и 4, 5 рисунка 1).
Соапсток является отстоем, образующимся при щелочной рафинации растительных масел. Он не
140
120
°_о 100 I—
О
О
| 80
ф
о
60
40
20
* // г У
У у .У
у у ^
**
-------2
20 40 60 80
содержание кремнегеля в сорбенте, %
100
Рис. 2. Зависимость маслоемкости сорбента состава кремнегель - оксид кальция - стеариновая кислота от содержания влажного и сухого кремнегеля (1 - 48,5% влаги; 2 - 0%)
0
имеет постоянного химического состава и содержит водный раствор мыл, остатки масла, соединения фосфора и другие примеси. Результаты определения маслоемкости показали (кривая 10 рисунка 1), что соапсток оказывает большее модифицирующее действие на поверхность оксида кальция, чем кремнегеля. Это можно объяснить тем, что при смешении с известью полный эфир глицерина и высших жирных кислот - триглицерид, находящийся в соапстоке (масло), образует с поверхностью минерального сорбента прочную химическую связь, что приводит к образованию соединения -триглицерида кальция и активации поверхности для последующего гидрофобного взаимодействия с углеводородами нефтепродукта.
Для изучения влияния влажности кремнегеля на его сорбционные свойства проводилось определение маслоемкости сорбентов, в которых использовался высушенный при температуре 170 °С до 0% влажности кремнегель. В качестве ПАВ была использована стеариновая кислота (1%) как наиболее эффективный модификатор. Установлено, что маслоемкость сорбента на основе высушенного кремнегеля значительно выше, чем в случае кремнегеля с исходной влажностью 48,5% (рис. 2).
Это обусловлено, очевидно, тем, что высушенный кремнегель эффективнее модифицируется ПАВ по сравнению с влажным кремнегелем вследствие освобождения при сушке активных центров кремнегеля от молекул воды.
ю
п.
о
0 ф ч: .0
1 ф с Ф
-X-
■ж-
-1
-2
- 3 -■4 -5 ■■6 -7
- 8 ■■9 -10 -11
содержание кремнегеля в сорбенте,%
Рис. 3. Зависимость степени десорбции отработанного нефтепродукта с поверхности сорбента от содержания кремнегеля. Состав сорбента: кремнегель - оксид кальция - ПАВ.
1 - ПАВ отсутствует, 2 - стеариновая кислота, 3 - стеариновая кислота (влажность кремнегеля 0%),
4 - пальмитиновая кислота, 5 - олеиновая кислота, 6 - малеиновая кислота, 7 - янтарная кислота,
8 - винная кислота, 9 - коричная кислота, 10 - аминоуксусная кислота, 11 - соапсток
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 5, 2013
29
6о
5о
р 40
ю
Сі
о
0 <u
.0
1
<u
с
<u
і—
о
30
20
10
0
¥ /
! 1 / 1
/ / ( /
/ / / 1
/ / /
/ / у
— — — 1 1 1 1 \ \
--1
— 2
0
100
20 40 60 80
содержание кремнегеля в сорбенте, %
Рис. 4. Зависимость степени десорбции отработанного нефтепродукта с поверхности сорбента состава кремнегель - оксид кальция - стеариновая кислота от содержания влажного и сухого кремнегеля (1 - 48,5% влаги; 2 - 0%)
В процессе очистки почвы и после нее возможен контакт продукта сорбции с водой, приводящий к десорбции нефтепродукта с поверхности сорбента. Поэтому в работе определялась прочность связывания отработанного нефтепродукта сорбентами на основе кремнегеля. Для этого после испытания сорбентов встряхиванием их с водой определялось количество десорбировавшегося нефтепродукта с использованием фотоколориметрического метода (рис. 3) и метода ИК-спектроскопии (рис. 4).
В качестве определяемых веществ при фотоколориметрии с изучаемой видимой областью спектра (длина волны - 440 нм) могли быть различные присадки, находящиеся в масле. Экспериментальные данные показывают (рис. 3), что в процессе проведенного испытания десорбируется приблизительно от 3 до 22 определяемых веществ. Это свидетельствует об удовлетворительной способности сорбентов к фиксации неуглеводородной фазы нефтепродукта.
Методом ИК-спектроскопии определяли содержание углеводородов в водной фазе после десорбции их с сорбента. Результаты ИК-спектроскопии (рис. 4) показывают незначительную степень десорбции углеводородов - в пределах (4-60)-10-3 %, что свидетельствует об очень хорошей способности сорбентов к фиксации углеводородов.
Наибольшая степень фиксации нефтепродукта наблюдается у оксида кальция, модифицированного стеариновой кислотой. При содержании в сорбенте 69% кремнегеля и 30% оксида кальция степень десорбции несколько увеличивается. В большей степени прочность фиксации снижается в случае модифицированного влажного кремнегеля. Такой характер изменения степени десорбции от состава сорбента свидетельствует о лимитирующей роли оксида кальция в фиксации сорбированного нефтепродукта. Это может быть связано с образованием им
в процессе сорбции «капсулы», препятствующей десорбции нефтепродукта. Меньшая степень десорбции нефтепродукта с поверхности сухого кремнегеля по сравнению с влажным объясняется более эффективной гидрофобизацией сухого сорбента.
На основании проведенного исследования был определен оптимальный состав сорбента, имеющий наибольшую маслоемкость и прочность связывания сорбированного им нефтепродукта: оксид кальция (30-40%), стеариновая кислота (1%), кремнегель (до 100%).
Одним из возможных направлений утилизации отработанных сорбентов может быть использование их в качестве пластифицирующих добавок к минеральным вяжущим, а также гидрофобных микронаполнителей для асфальтобетонов.
Исследование показало возможность использования кремнегеля в качестве сорбента отработанных нефтепродуктов. Предложен оптимальный состав сорбента, включающий оксид кальция (3040%), стеариновую кислоту (1%) и кремнегель (до 100%), который позволяет повысить маслоемкость до 50-55 % при сохранении высокой прочности связывания сорбированного им нефтепродукта. Отработанный сорбент может быть использован в качестве добавки к бетонам и асфальтобетонам.
Библиографический список
1. Государственный доклад «О состоянии и об
охране окружающей среды Российской федерации в 2011 году» [Электронный ресурс]. - Режим доступа : http://www. mnr. gov. ru/regulatory/
list.php?part=1392 (дата обращения: 28.09.2013).
2. Жаров О.А., Лавров В.Л. Современные методы переработки нефтешламов // Экология производства. - 2004. - № 5. - С. 43-51.
3. А. с. 133092 Российская Федерация. «Эко-нафт».
