CC BY
273
Экстракция. Переработка сырья
Bестник ,nBO PAH. 2010. № 5
УДК 669-1
А.Ю.ЧИРИКОВ, В.П.РЕВА, А.А.ЮДАКОВ
Утилизация гальваношламов методом алюмотермии
Исследована возможность утилизации шламов гальванического производства методом алюмотермии. Представлены данные о химическом составе гальваношламов некоторых предприятий г. Владивосток. Описаны эксперименты, рассмотрен химический состав продуктов утилизации.
Ключевые слова: утилизация гальваношламов, термообработка, алюмотермия.
Galvanic sludge recycling by the method of aluminothermy. A.Yu.CHIRIKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), V.P.REVA, (Far Eastern National Technical University, Vladivostok), A.A.YUDAKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The possibility of recycling of galvanic sludge by the method of aluminothermy is investigated. Some data on chemical composition of galvanic sludge from some enterprises of Vladivostok are presented. The conducted experiments and chemical composition of recycled products are described in the paper.
Key words: galvanic sludge recycling, thermotreatment, aluminothermy.
Сточные воды гальванических производств вследствие их высокой токсичности представляют значительную экологическую опасность, что вызывает необходимость их обезвреживания. Для этой цели на заводских станциях нейтрализации применяют ре-агентный метод. Из-за использования в качестве щелочного реагента гашеной извести, каустической и кальцинированной соды, а также синтетических коагулянтов образуется значительное количество иловых осадков в виде пастообразных смесей - гальваношламов. Высокое содержание в них соединений кальция и кремния и низкое - соединений ценных металлов исключает возможность транспортировки гальваношламов на специализированные перерабатывающие предприятия в центральной части России.
Если современное решение проблемы утилизации гальванических стоков лежит в области применения оборудования, позволяющего восстанавливать гальванические растворы методом электролиза непосредственно у гальванических ванн или в самих ваннах [1], то утилизация гальваношламов, находящихся на хранении предприятий г. Владивосток и Приморского края, представляет серьезную проблему.
Поскольку на предприятиях Дальневосточного региона на хранении находится сравнительно небольшое количество гальваношламов (суммарно около 3000 т), то строительство предприятий по их переработке или могильников экономически нецелесообразно. В данных условиях нужна недорогая производительная технология утилизации, которую можно применять непосредственно у источника образования отходов. Также важно, чтобы продукты утилизации не требовали специальных условий хранения, а могли бы использоваться в дальнейшем производстве.
ЧИPИKOB Ллександр Юрьевич - ведущий инженер-технолог, ЮДAKOB Ллександр Ллексеевич - доктор технических наук, заместитель директора (Институт химии ДBO PAH, Bлaдивосток), PEBA Bиктор Петрович - кандидат технических наук, доцент (Дальневосточный государственный технический университет, Bлaдивосток). E-mail: alrchirikov@gmail.com
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
В технической и патентной литературе встречается ряд предложений по обезвреживанию и утилизации гальваношламов. Большое содержание соединений кальция и кремния в составе гальваношламов позволяет применять последние в качестве добавки-наполнителя в строительные материалы [5]. Однако, по мнению авторов, это недопустимо, поскольку строительные конструкции недолговечны, через 10-50 лет превращаются в строительный мусор, а затем оказываются на свалке. Кислотными дождями соединения тяжелых металлов постепенно разрушаются, образуются соединения различной степени растворимости, попадающие в питьевую и поливную воду. Рассматривалась возможность изготовления на основе гальваношламов керамических фильтров-мембран, обладающих свойствами специфической ионной селективности при улавливании тяжелых металлов из промывочных и сточных вод гальванических производств [4].
Разработан мембранно-ионообменный метод селективного извлечения ионов металлов из отходов гальванических производств с получением медь-, цинк-, железосодержащих солей лигносульфоновых кислот оптимального состава и свойств для синтеза биологически активных веществ [2]. Предложен метод выщелачивания тяжелых металлов из металлсодержащих материалов [6]. В Институте химии ДВО РАН изучалась возможность использования гальваношламов ОАО «КнААПО» в качестве заменителя баритов в лакокрасочных материалах, наполнителя при производстве грунтовок, а также тиксотропных добавок. Исследовалась возможность получения из гальваношламов красящих пигментов для брусчатки и строительных конструкций [3].
Несмотря на множество предлагаемых способов утилизации гальваношламов, ни один из них в Дальневосточном регионе не реализован: отсутствует рынок сбыта данных материалов, в регионе нет крупных производителей стройматериалов.
По мнению авторов, наиболее приемлема технология, основанная на методе алюмо-термии: он не требует сложного оборудования, дополнительных источников энергии, обладает высокой производительностью. Продукты алюмотермического восстановления могут использоваться в промышленном производстве: металлический слиток - в металлургическом и литейном, шлак ввиду высокого содержания Al2O3 - в производстве абразива, цемента или гравия.
Целью данного исследования являлось изучение возможности проведения алюмо-термического восстановления гальваношламов, образующихся на промышленных предприятиях г. Владивосток. Пробы отбирались на предприятиях с наибольшими запасами гальваношламов (ОАО «Варяг», «Изумруд», «Дальприбор» и «Радиоприбор») почвенным буром в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб». Химический состав гальваношламов определяли после полного вскрытия образцов с помощью атомно-абсорбционного анализа на спектрометре АА-780. Образцы вскрывали азотной кислотой, нерастворимый осадок соединений кремния отделяли фильтрованием (табл. 1).
Рентгенографический анализ выполнялся на автоматическом дифрактометре «Bruker D8 Advanced». Термическая обработка проводилась в муфельной печи СНОЛ 7,2/1100. Температуру пробы при тепловой обработке контролировали при помощи лазерного пирометра «Raytek Raynger ST25». Пробы взвешивали на лабораторных весах SCL-300.
Класс опасности гальваношламов и продуктов утилизации определяли в аккредитованной лаборатории ООО «Экоаналитика» (г. Владивосток). Расчет класса опасности исходных гальваношламов и продуктов утилизации выполнялся в соответствии с «Критериями отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды». Исходные гальваношламы относятся ко II классу опасности.
Данные рентгенографического, термогравиметрического и атомно-абсорбционного анализов свидетельствуют о том, что в химических соединениях отходов гальванического производства (гидроксиде алюминия, сложных медьсодержащих соединениях, карбонате
Таблица 1
Химический состав гальваношламов
Компонент Методика анализа Результат анализа, % ± А абс. %
Cr ПНДФ 16.1:2.2:2.3.36-02 5,8 1,9
Ni НСАМ № 155-ХС 3,9 0,39
Cu НСАМ № 155-ХС 0,бб 0,092
Fe НСАМ № 172-С б,8 0,54
Zn ПНДФ 16.1:2.2:2.3.36-02 2,8 0,84
Sn ПНДФ 16.1:2.3:3.11-98 1,1 0,4
Cd НСАМ № 155-ХС 0,17 0,034
Pb НСАМ № 155-ХС 0,19 0,051
Al ПНДФ 16.1:2.3:3.50-08 3,2 0,8
Ca* НСАМ № 172-С 20,7 0,83
Si НСАМ № 172-С 1,б 0,29
Mg* НСАМ № 172-С 17,3 1,2
Mn НСАМ № 172-С 0,09 0,029
S ПНДФ 16.1:2.3:3.11-98 1,3 0,4
Ti ПНДФ 16.1:2.3:3.50-08 0,3 0,09
P ПНДФ 16.1:2.3:3.11-98 5,7 1,7
H2O ПНДФ 16.2.2:2.3:3.27-02 28,39 0,18
кальция) содержится большое количество влаги и гидроксильных групп, что исключает возможность алюмотермии.
Для удаления влаги и перевода гидрооксидов в оксиды пробы гальваношламов, предварительно просушенные при температуре 90°C в течение 2 ч, подвергались термической обработке в интервале температур 400-900°C в течение 10—б0 мин. Пробы взвешивались до и после термической обработки (рис. 1).
Предварительная сушка гальваношламов целесообразна для предотвращения их разбрызгивания по внутренней поверхности печи при термической обработке, чтобы оборудование не выходило из строя и рабочая камера не загрязнялась.
Примечание. В пересчете на оксид, * - в пересчете на карбонат
Рис. 1. Уменьшение массы проб при термической обработке в течение 60 мин, %. 1 - з-д «Варяг»; 2 - з-д «Радиоприбор» (хром); 3 - з-д «Радиоприбор» (медь); 4 - з-д «Радиоприбор» (общ.); 5 - з-д «Дальприбор»; 6 -з-д «Изумруд»
б0
Термическая обработка изменяет физико-химическое состояние гальванических шла-мов: после нее образуются спекшиеся агломераты на поверхности и в массиве обрабатываемых шламов, что вызывает необходимость дезинтегрирования полученного сырья. Для этого гальваношламы обрабатывались в шаровой вибрационной мельнице в течение 2-3 мин (амплитуда колебаний механореактора 90 мм, частота 5-10 Гц). Измельченный продукт просеивался через металлическое сито с диаметром ячеи 1 мм. Более крупные частицы (~ 5-10%) подвергались повторной обработке в шаровой мельнице.
Шламы гальванического производства имеют в своем составе большое количество инертных материалов, о чем свидетельствуют данные атомно-абсорбционного и рентгенографического анализов, а содержание оксидов металлов недостаточно для непосредственного прохождения реакции восстановления, поэтому необходимо производить под-шихтовку шламов (табл. 2) термитной смесью (75% Fe2O3 + 25% А1).
После алюмотермического восстановления образуется спек, состоящий из металлического слитка и шлака (рис. 2, 3).
Таблица 2
визуальная оценка прохождения реакции алюмотермии при различных соотношениях гальваношламов и термитной смеси
Гальваношламы, % | Термитная смесь, % | Активность реакции
Завод «Варяг»
20 80 Высокая
30 70 -//-
33 67 Умеренная
35 65 -//-
38 62 Частичная
40 60 -//-
45 55 Реакция не идет
Завод «Дальприбор»
20 80 Высокая
30 70 -//-
35 65 Умеренная
38 62 -//-
40 60 Частичная
45 55 -//-
50 50 Реакция не идет
Завод «Изумруд»
20 80 Высокая
30 70 -//-
33 67 Умеренная
35 65 -//-
38 62 Частичная
40 60 -//-
45 55 Реакция не идет
Завод «Радиоприбор» (хромсодержащие шламы)
20 80 Высокая
30 70 -//-
33 67 Умеренная
35 65 -//-
38 62 Частичная
40 60 -//-
45 55 Реакция не идет
Завод «Радиоприбор» (медьсодержащие шламы)
80 20 Высокая
85 15 Умеренная
90 10 Частичная
95 5 Реакция не идет
Примечание. Масса навески 100 г.
Рис. 2. Металлический слиток Рис. 3. Шлак
По результатам атомно-абсорбционного анализа содержание металлов в шлаках по сравнению с исходными гальваношламами снизилось: 2п - от 17 до 82 раз; Сг - от 14 до 142; № - от 10 до 260; Cd - от 160 до 5000; РЬ - от 6 до 280; Си - от 1,5 до 10. Рентгенографический анализ шлака не выявил присутствия в нем опасных соединений тяжелых металлов. Класс опасности полученного шлака III.
Таким образом, оптимальное соотношение гальваношламов и термитной смеси для прохождения реакции алюмотермии находится в пределах 33-38% для всех типов исследуемых гальваношламов.
Утилизация гальваношламов методом алюмотермии - перспективная технология, которая может способствовать ликвидации промышленных накоплений гальванических отходов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кругликов С.С., Колотовкина Н.С., Казакова К.В. и др. Применение трехкамерных электролизеров для рекуперации хромовой кислоты // Гальванотехника и обработка поверхности. 2008. № 1. С. 19-21.
2. Крылов Е.А. Утилизация металлсодержащих отходов гальванических производств с получением биологически активных веществ // Междунар. науч.-пром. форум «Великие реки 2003», Нижний Новгород, 20-23 мая, 2003. Нижний Новгород: Изд-во ННГАСУ, 2003. С. 402-403.
3. Медков М.А., Левченко В.Н., Коломиец В.И., Достовалов В.А. Исследование возможности утилизации отходов гальванического производства в строительных конструкциях // Вологдинские чтения. 2005. № 53. С. 42-44.
4. Ольшанская Л.Н., Попова С.С., Татаринцева Е.А. и др. Ионная селективность и механические свойства керамических фильтров-мембран на основе гальваношламов // Экологизация подготовки специалистов в вузах. Утилизация и переработка отходов: сб. науч. тр. Саратов. гос. техн. ун-та. Саратов: Изд-во СГТУ, 2001. С. 110-116.
5. Самченко С.В., Виноградов К.А. Утилизация гальваношламов при производстве цемента // Техника и технология силикатов. 2007. Т. 14, № 4. С. 27-29.
6. Тишков К.Н., Смирнова В.М., Элькинд К.М., Трунова И.Г Энергоэффективный и экологически безопасный способ извлечения тяжелых металлов из твердых промышленных отходов // Энергоэффективность: опыт, проблемы, решения. 2000. Вып. 2. С. 62.
