CC BY
27ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Шаповалов Н.А., д-р техн. наук, проф., Бушуева Н.П., канд. техн. наук, доц., Панова О.А., ведущий инженер Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
УСТОЙЧИВОСТЬ пирита при обжиге КАРБОНАТНО-КРЕМНЕЗЕМИСТОЙ СМЕСИ
Отходы горно-обогатительных комбинатов, попутно добываемые породы железорудных месторождений могут использоваться при производстве низко-обжиговых высокоактивных вяжущих материалов. Однако некоторые из них содержат оксиды железа различной валентности и пирит, поведение которого в условиях термической обработки требует уточнения. В данной работе, используя методы физико-химического анализа и термодинамические расчеты, исследована устойчивость пирита при обжиге карбонатно-кремнеземистой смеси. Получено, дифференциально-термический анализ и термодинамические расчеты АО°=/(Т) подтвердили факт о неустойчивости пирита при обжиге. Пирит сначала разлагается до ЕвБ, а затем в присутствии кислорода окисляется до Ев203. Наличие ионов железа Гв2+ и Ев3+ в карбонатно-кремнеземистой смеси интенсифицирует процессы декарбонизации и образования известково-белитового вяжущего. Продукты разложения активно участвуют в процессах синтеза высокоактивного вяжущего, в составе которого кроме оксида кальция и двухкальциевого силиката присутствует феррит кальция.
Ключевые слова: пирит, отходы флотации, хвосты мокрой магнитной сепарации, оксид кальция, феррит кальция, разложение, окисление, известково-белитовое вяжущее, теплоемкость, энергия Гиббса.
Введение. Пирит - это сульфидсодержа-щий минерал с химической формулой Бе82, содержится в скальных вскрышных породах железорудных месторождений КМА в количестве до 10-15%, а также отходах флотации хвостов мокрой магнитной сепарации не более 1,5 % [1, 2], которые могут быть использованы при получении известково-белитового вяжущего [3,4]. Возможность его присутствия в достаточно большом количестве определяет необходимость исследования его поведения при обжиге карбо-натно-кремнеземистой смеси.
В основе кристаллической структуры [5] пирита лежит кубическая гранецентрированная решетка типа №С1, в которой ионы серы, располагаясь парами, сильно сближены между собой с образованием анионной группы ^2]2-. Расстояние S-S в этих группах равно 2,05А (вместо 3,5А - двойного ионного радиуса). Группы ^2]2- своими осями ориентированы по диагоналям малых кубов, притом так, что они
2Бе82 ^ 2Бе8 + 82 -
4Бе8 + 702 ^ 2Ре20э + 4802 t + 0
не пересекаются между собой. По данным большинства ученых [6, 7, 8], пирит не может находиться в равновесии выше температуры 671 К. Установлено, при термической обработке кристаллическая решетка пирита разрушается, сначала образуется Бе8, а затем окисляется до Бе203 [9, 10]. Структура дефектна, т.к. не все октаэдрические пустоты заняты Fe, в силу чего часть Fe2+ находится в Fe3+. Структурный дефицит Fe в пирротине различен: даёт составы от Fe0,875S (Ре788) до FeS (стехиометрический состав FeS - троилит). В зависимости от дефицита Fe меняются параметры и симметрия кристаллической ячейки, и при х~0,11 и ниже (до 0,2) пиротин из гексагональной модификации переходит в моноклинную [11].
Пирит при нагревании до 1=723-743 К сначала разлагается до и 82, а затем окисляется до Бе3+ [12, 13]:
(1) (2)
Методика. Термодинамический метод исследования высокотемпературных процессов может дать ценную информацию о возможности целенаправленного поведения тех или иных реакций, о путях управления процессами. Для химических реакций, протекающих при постоянном давлении и температуре, второй закон
термодинамики, с помощью которого определяются энергетическая возможность и направление реакций, записывается в виде следующего уравнения:
AGt° = АН°Т -TAS.
После интегрирования эмпирического уравнения теплоемкости свободную энергию
2
Температура, К Температура, К
Рис. 1. Зависимость ЛGt от температуры для уравнений реакций 1, 2, 3
Гиббса ЛО^ для любой температуры можно определить по уравнению:
ЛО = ЛНо - ЛаТ'1пТ - 0,5'ЛЬ'10-3'Т2 - 0,5'Ле'10+5'Т-1 + у'Т.
Основная часть. Используя термодина- Уравнения зависимости теплоемкости от
мические свойства соединений, был проведен температуры для реакций (1) и (2) следующие: расчет вероятности протекания реакций (1) и (2) в температурном интервале 900 - 1500 К.
ДСр = Да + ДЬТ + ДеТ-2 = - 70,51 + 211,1710-3Т + 22,23'10+5Т"2 ДСр = Да + ДЬТ + ДеТ"2 = 764,82 - 246,88' 10"3Т - 45,96'10+5Т-2
Уравнения ЛО4° для реакций (1) и (2) имеют следующий вид:
Л^ = 267565,92 + 70,51'Т'1пТ - 0,5 211,17'10"3'Т2 - 0,5'22,23'10+5'Т"1 - 649,09'Т; Л^ = -2656466,8 - 764,82'Т'1пТ - 0,5'(-246,88)'10"3'Т2 - 0,5'(-45,96)'10+5'Т-1+ +5560,32Т
Зависимость АС!0 (кДж/моль) от температуры
Таблица 1
Температура, К 900 950 973 1000 1100 1300 1500
ЛО^ для реакции (1) 28,149 13,984 6,909 -0,996 -32,384 -97,551 -171,234
ЛО^ для реакции (2) -2230,34 -2244,27 -2246,94 -2255,31 -2277,78 -2346,56 -2422,97
Анализ полученных данных (табл. 1, рис.) позволяет сделать вывод: теоретически начало реакции (1), то есть разложение пирита оказывается возможным начиная с температуры ~994 К (ЛО^=0), выше этой температуры ЛО^ - величина отрицательная. Для реакции (2) ЛО^ в рассматриваемом интервале температур меньше нуля, что свидетельствует о направлении реакции слева направо или окисление с образованием Ре203 возможно при любой заданной температуре.
Оксид трехвалентного железа, образуемый при окислении пирита и используемый для оценки реакционной способности при обжиге карбонатно"кремнеземистой смеси, содержится в отходах флотации хвостов мокрой магнитной сепарации. Анализ термограммы мел - пирит показывает, присутствие оксидов трехвалентно-
го и двухвалентного железа (Ре0, Бе203) интенсифицирует процесс декарбонизации [7].
По данным дифференциально-
термического анализа эндотермический эффект (-) 1228К, соответствующий разложению Са-СО3, смещается в сторону более низких температур (-) 1188 К. Экзотермический эффект (+) 729 К относится к окислению двухвалентного железа в трехвалентное состояние: Бе2+ - 1 е ^ Ре3+, Экзотермический эффект при температуре (+) 1551К свидетельствует об образовании феррита кальция 2Са0Те203, а наличие эндотермических эффектов 1585 К и 1613 К - о появлении жидкой фазы в результате образования эвтектик.
Образование 2Са0'Бе203 происходит в результате протекания следующей реакции:
2СаСО3 + Бе^ ^ 2Са0'Ре203 + 2СО2Т
(3)
Уравнение зависимости теплоемкости от температуры для реакции (3) следующее:
ДСр = Да + ДЬТ + ДеТ-2 = - 35,87 - 16,7510-3Т + 20,9110+5Т-2.
Для этой реакции зависимость ДО^ от температуры следующая:
Д^ = 325864,14 - (-35,87)Т1пТ - 0,5(-16,75)10-3Т2 - 0,5(20,91)10+5Т-1 - 588,38Т.
Зависимость AGt0 (кДж/моль) от температуры для реакции (3)
Таблица 2
Температура, К 900 950 973 1000 1100 1300 1500
AGt° 21,47 7,88 1,05 -5,23 -35,97 -91,34 -145,24
Термодинамический анализ протекания реакции образования 2Са0Те203 (реакция 3) показывает (см. табл. 2), начиная с температуры около 1000 К, процесс идет слева направо, что согласуется
с результатами дифференциально-термического анализа.
Выводы. Следовательно, теоретически и экспериментально подтвержден факт о неустойчивости пирита при термическом воздействии, об его окислении до Fe203, который взаимодействует с СаО с образованием гидравлически активного 2Са0Те203.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Гридчин А.М., Лесовик Г.А., Авилова Е.Н., Глаголев Е.С. Решение проблемы утилизации техногенного сырья КМА / Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2009. № 4. С. 7-11.
2. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А., Мухачева В.Д. Отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации - активный компонент для получения низкообжигового вяжущего автоклавного твердения // Фундаментальные исследования. 2014. №. 8. Часть 7. С. 15651570.
3. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Влияние железосодержащих минералов на процесс образования двухкальциевого силиката // Технические науки - от теории к практике: материалы ХХ1 международной заочной научно-практической конференции. (15 мая 2013г.); Новосибирск: Изд. «СибАК», 2013. С. 146-152.
4. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Известково-белитовое вяжущее на основе отходов ГОКов // Фундаментальные исследования. 2013. №. 8. С. 1368-1372.
5. Онуфриенок В.В. Кристаллохимиче-ское превращение пирротин-пирит, индуцированное катионными вакансиями // Современные наукоемкие технологии. 2013. № 5. С. 116-122.
6. Онуфриенок В.В., Звегинцев А.Г. Магнитные свойства и кристаллическая структура сульфидов железа в интервале составов FeS -FeS1.18 // Неорганические материалы. 1982. Т. 18. №3. С. 366 -371.
7. Bayliss P. Crystal structure refinement of a weakly anisotropic pyrite // American Mineralogist. 1977. V. 62. P. 1168-1172.
8. Rickard D., Luther G. Chemistry of Iron Sulfides // Chem. Rev. 2007. V.107. P. 514-565.
9. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A. Low roasting cementitious matter of lime-belite components using flotation waste of residual dumps of wet magnetic separation at the mining and processing complex World Applied Sciences Journal. 25 (12): 1758-1762, 2013.
10. Силаев В.И., Забоев А.Ф., Иловайский В.И., Хорошилова Л.А. Фазовые превращения некоторых сульфидов при нагревании // Сб. тр. Института геологии Коми филиала АН СССР. 1977. Вып. 23. С. 94-98.
11. Юсупова А.А., Ахметова Р.Т., Бараева Д.Р. Методы активации компонентов в технологии сульфидов и композиционных материалов на их основе // Тезисы докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.3. Волгоград. 2011. С. 222.
12. Урусов В.С., Еремин Н.Н. Кристаллохимия (краткий курс). М.: МГУ. 2004. 125 с.
13. Силаев В.И., Забоев А.Ф., Иловайский В.И., Хорошилова Л.А. Фазовые превращения некоторых сульфидов при нагревании // Сб. тр. Института геологии Коми филиала АН СССР. 1977. Вып. 23. С. 94-98.
