CC BY
14Химия и технология неорганических веществ
УДК 624.13 1.22518:14
Natalya V. Guskova, Ekaterina S. Medintseva Vaycheslav N.
Naraev, Yuri P. Udalov
RESISTANCE TO SUFFUSION OF PRESSED BLOCKS OF MONTMORILLONITE POWDERS
Saint Petersburg State Institute of Technology, St. Petersburg, Russia
guskov-natalya@yandex.ru
Thie pressed blocks were made of mixes of Cambrian clay and bentonite were examined depending on montmorillonite content in those blocks. It was established that compositions with montmorillonite content in the range of 4060 wt.% have the minimum suffusion rate.
Keywords: montmorillonite, bentonite, Cambrian clay, quartz sand, swelling, suffusion.
001: 10.36807/1998-9849-2021-59-85-21-25
Введение
В настоящее время наиболее прогрессивной концепцией хранилища особо опасных отходов считается концепция KBS-3 - это технология захоронения высокоактивных радиоактивных отходов, разработанная в Швеции компанией Svensk КатЬг^1еИа^еппд АВ ^КВ) [1]. Концепция ^-3 основана на трехслойной системе защиты от грунтовых вод контейнеров с особо вредными веществами. Первый слой выполнен из монтмориллонитовой порошкообразной глины; второй слой из пеллет, полученных из монтмориллонито-вой глины или бентонита; а третий слой выкладывается из прессованных блоков бентонита или бентонита в смеси с инертным наполнителем. Для эффективного применения блоки должны обладать низкой водопроницаемостью и устойчивостью к эрозии потоками грунтовых вод [1, 2]. Функциональные свойства используемых материалов обусловлены содержанием набухающих в воде глинистых минералов. Такими свойствами обладает смектитовая группа минералов (наибольшее применение нашли монмориллонитовые глинистые материалы, которые при большом содержании монтмориллонита имеют техническое название бентониты).
При контакте смектитов с водой или водными растворами солей происходит сложное физико-химической взаимодействие [3, 4]: на первой стадии происходит адсорбция молекул воды и катионов в межслоевое пространство кристаллической структуры монтмориллонита. При этом увеличивается расстояние в перпендикулярном слоям направлении - происходит начальная стадия набухания. Эта стадия практически не влияет на изменение объема породы. На второй стадии взаимодействия глинистых пород с водой про-
Гуськова Н.В., Мединцева Е.С., Нараев В.Н.,
Удалов Ю.П.
УСТОЙЧИВОСТЬ К СУФФОЗИИ
ПРЕССОВАННЫХ БЛОКОВ ИЗ
МОНТМОРИЛЛОНИТОВЫХ ПОРОШКОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия. guskov-natalya@yandex.ru
Исследовано поведение прессованных блоков на основе смесей кембрийской глины/ и бентонита в зависимости от содержания в них монтмориллонита. Установлено, что минимальной скоростью суффозии обладают составы/ с содержанием монтмориллонита в интервале 40-60 мас.%.
Ключевые слова: монтмориллонит, бентонит, кембрийская глина, кварцевый песок, набухание, суффозия.
Дата поступления - 8 ноября 2021 года
исходит поглощение воды вследствие действия осмотических сил или осмотического давления, возникающего вблизи поверхности глинистых частиц и создаваемого избыточной активной концентрацией диссоциировавших с поверхности частиц обменных ионов (катионов). Существенное приращение объема глинистого материала происходит именно на этой макроскопической стадии набухания. Таким образом, приращение объема при набухании глинистых пород зависит от сочетания адсорбционных, осмотических и капиллярных сил. В результате набухания иммобилизуется значительное количество водного раствора, а за счет давления набухания в условиях замкнутого (защемленного) пространства, заполненного прессованными блоками, водопроницаемость материала снижается. Способность глинистого материала быть водонепроницаемым барьером характеризуется влажностью набухания и давлением набухания и зависит от содержания смектита (монтмориллонита) [1-4, 6].
Функциональность глинистого материала как водоостанавливающего барьера также характеризуется стойкостью к эрозии потоками воды тангенциально поверхности раздела вода-материал и стойкостью к суффозии [5].
Очевидно, что для обеспечения устойчивости к потоку воды барьерный материал должен обладать механической прочностью в широкой области концентрации воды в своём составе. Однако подобного рода исследований для монмориллонитсодержащих глинистых материалов к настоящему времени проведено недостаточно. Нам известна только одна работа [6], в которой исследована зависимость предельного напряжения сдвига от влагосодержания бентонита. При изу-
чении пыжевского бентонита в этой работе было установлено, что в зависимости от содержания воды в системе бентонит-вода образец имеет свойства упруго-хрупкого тела (геля в интервале содержания воды от 0 до 35%), при большем количестве воды система имеет свойство пасты (в интервале 35-53%). Когда воды становится более 53% система становится текучей и характеризуется как суспензия. Очевидно, что изделие, содержащее бентонит, может работать как конструкционный материал гидравлического барьера только в состоянии упруго-хрупкого тела (геля). А при переходе в пастообразное состояние начинается его суффозное разрушение.
Задачей данного исследования является изучение кинетики размокания монтмориллонитовых материалов при одностороннем контакте прессованного блока с неподвижным слоем воды и факторов, которые влияют на устойчивость глиняного блока к суффозии.
Методика эксперимента
В работе использовались следующие материалы:
— кембрийская глина по ТУ 5751-02803984362-2006 (относится к типу «синей глины»), а по минералогическому составу характеризуется как монт-мориллонитово-гидрослюдистая глина [7];
— глинопорошок бентонитовый марки ПБМА по ТУ 08.12.22-012-01424676-2019;
— кварцевый песок по ГОСТ 8736-2014, модуль крупности 1,0-1,5 мм, содержание оксида кремния не менее 98%, содержание глинистой составляющей менее 0,1 % .
Качественное содержание монтмориллонита в глинистых материалах оценивали по данным синхронного термогравиметрического анализа на термомеханическом анализаторе Shimadzu серии DTG-60. Количественное содержание монтмориллонита в глинистых материалах определяли по ГОСТ 28177-89.
Физико-химические испытания глинистых материалов выполняли на уплотненных одноосным прессованием блоках. Пресс-порошок готовили по следующей технологической схеме: глиняные порошки высушивали до постоянного веса при температуре 105 °С. После получения глиняного порошка заданного состава его увлажняли до содержания воды 10 мас. %. Затем пресс-порошок загружали в цилиндрическую прес-сформу и прессовали при давлении от 10 до 35 МПа. Переменное давление использовали с целью получения блоков различной плотности.
Для отпрессованных цилиндрических образцов определяли кажущуюся плотность (объём таблетки вычисляли по геометрическим размерам, а массу -путём взвешивания) и скорость набухания по ГОСТ 12248.6-2020.
Переход системы монмориллонитовая глина-вода из упруго-хрупкого (гелеобразного) состояния в состояние пасты определяли методом пенетрации на приборе Вика (по ГОСТ 310.3-76). Для этого иглу прибора доводили до соприкосновения с поверхностью отпрессованного цилиндрического образца, плотно вставленного в обечайку из кварцевого стекла или нержавеющей стали и залитого сверху водой. В этом положении закрепляли стержень стопором, затем освобождали стержень прибора Вика, давая игле свободно погружаться в намокший образец. Замеряли глубину погружения, равную высоте пасты; высота
оставшейся части прессованного блока была приравнена высоте геля. Скорость суффозии -в (мм/ч) рассчитывалась по формуле:
М д = —, г
где д/з - толщина слоя пасты, мм; I - промежуток времени, за которое происходило изменение высоты слоя пасты, ч.
Результаты эксперимента
Проблема определения содержания монтмориллонита в глинах и глиносодержащих материалах является сложной задачей, которая не имеет однозначного решения [5, 6].
Наши исследования показали (рис. 1), что при нагревании синей кембрийской глины и порошка ПБМА наблюдаются два эндотермических эффекта. Для синей кембрийской глины первый эффект наблюдается в интервале 80-120 °С, а второй в интервале 480-620 °С. Для порошка ПБМА первый эффект ярко выражен в интервале 80-120 °С, а второй имеет слабую интенсивность в интервале 620-720 °С. Сопоставление этих данных с результатами исследований различных бентонитов в работе [7] показывает, что первый эндотермический пик связан с удалением связанной воды, а второй выделению конституционной воды. Характер термических эффектов однозначно характеризует синюю кембрийскую глину по ТУ 08.12.22-012-014246762019 как относящуюся к монтмориллонитовому-гидрослюдистому типу.
Temp [С]
б
Рис. 1. Результаты синхронного термоанализа синей кембрийской глины (а) и бентонитового порошка ПБМА (б)
Однако получить количественные данные о содержании монтмориллонита в образцах синей кембрийской глины и порошка ПБМА из результатов, изображённых на рис. 1, не представляется возможным и потому мы предпочли ориентироваться на данные адсрбционного люминесцентного анализа. В результате адсорбционного люминесцентного анализа катионообменной адсорбции глиной органических красителей было установлено, что синяя кембрийская глина содержит 23 мас. % монтмориллонита, а бенто-
нитовый порошок ПБМА содержит 80 мас. % монтмориллонита. Из этих порошков путём комбинации кембрийской глины, бентонита и кварцевого песка в лабораторной вибромельнице были приготовлены смеси с содержанием 30, 40 и 60 мас. % монтмориллонита, из которых односторонним прессованием в стальной прессформе были изготовлены прессованные цилиндрические блоки (табл. 1).
Табл. 1. Характеристики прессованных блоков
Обозначение Содержание монтмориллонита, % Минеральные компоненты Размер блока, см Масса, г Плотность кажущаяся, г/см3
диаметр высота
М17 17 70% КГ+30%КП 6,01 1,70 100,160 2,02
М23 23 КГ 6,04 2,23 100,514 1,57
М30 30 50% (КГ+ПБМА) +50% КП 6,01 1,67 97,537 2,05
М40-1 40 ПБМА+КГ 6,04 1,78 93,915 1,84
М40-2 40 ПБМА+КП 6,01 1,70 100,265 2,08
М60 60 ПБМА+КГ 6,03 1,77 99,919 1,99
М80 80 ПБМА 5,74 1,67 88,126 2,04
Примечание: КГ - кембрийская глина, КП -кварцевый песок
Набухание прессованных глинистых блоков
Если исследовать процесс набухания глинистого блока в соответствии с требованиями ГОСТ 12248.6-2020, то особенности конструкции измерительной ячейки обеспечивают постоянство размеров блока в горизонтальном направлении (т.к. цилиндрический прессованный блок помещается в цилиндрическую обечайку из нержавеющей стали или кварцевого стекла без зазора) и относительно свободное перемещение по вертикали. Следовательно, при испытании на набухание по методике ГОСТ 12248.6-2020 мы изучаем кинетику поглощения воды в блоке вплоть до предела содержания воды в упругом геле. На рис. 2 показана зависимость относительного набухания глиняных блоков, перечисленных в табл. 1, содержащих различное количество монтмориллонита.
, 100
80
60
40
20
1
- — — -
А >0.1
■ <S>- О ..<10... ■■■<х>о
<л И/ '"jf
IV/ Sг ____ нв-с -- ■ж а 2 в-и
tí л р t "
0 50 100 150 200 250 300 350 400 Время, ч
Рис. 2. Кинетика набухания прессованных блоков в зависимости от содержания монтмориллонита и инертного наполнитте-ля: 1 - М23; 2 - М30; 3 - М40-1; 4 - М60; 5 - М80
Суффозия прессованных блоков с различным содержанием монтмориллонита
Функциональные свойства монтмориллонито-вых прессованных блоков, как материалов третьего слоя инженерной защиты контейнеров с особо опасными отходами определяются давлением набухания и стойкостью к эрозии неподвижной или тангенциально движущейся почвенной водой (стойкостью к суффозии).
Для определения кинетики образования слоёв геля и пасты при намокании прессованного блока монтмориллонитового материала нами была разработана методика, при которой блок контактировал с избыточным количеством воды, и глубина слоя пасты определялась по глубине проникновения иглы прибора Вика. При измерении игла прибора Вика упиралась в границу раздела слоя геля и пасты, что позволяло параллельно измерять и текущую высоту гелеобразной части блока и высоту образовавшегося из блока слоя пасты, которая уже не связана механически со слоем геля. Под скоростью суффозии мы принимаем скорость уменьшения высоты упругого геля за счет диспергирования гидратированных монтмориллонитовых частиц и инертных минералов в слой пасты. На рис. 3 дана схема последовательности размокания цилиндрического блока из глинистого материала при одностороннем контакте с водой.
Рис. 3. Последовательность изменений при намокании цилиндрического блока при одностороннем контакте с водой: 1 -сухой прессованный блок, 2 - слой упругого геля, 3 - слой пасты, 4 - вода
Кинетика изменения высоты слоя пасты 3 (кривая 1) и геля 2 (кривая 2) для прессованных блоков, состав которых приведен в табл. 1, представлена на рисунках 4-6.
а
б
Рис. 4. Кинетика суффозии прессованных блоков, содержащих разное количество монтмориллонита: М23 (а), М30 (б): 1 - изменение высоты слоя пасты; 2 - изменение высоты зоны геля
30
25
?
:» 20
15
н о
о
.0 10
ш
5
0'
1
2
100
500
200 300 400
б
Рис. 5. Кинетика суффозии прессованных блоков, содержащих разное количество монтмориллонита и разные инертные наполнители: М40-1 (а), М40-2 (б): 1 - изменение высоты слоя пасты; 2 - изменение высоты слоя геля
б
Рис. 6. Кинетика суффозии прессованных блоков с повышенным содержанием монтмориллонита: М60 (а), М80 (б): 1 -изменение высоты слоя пасты; 2 - изменение высоты слоя геля
Сопоставление скорости суффозии чистой кембрийской глины (образец М23) и образца М30 (рис. 3а и 3б соответственно) показывает, что плотность блока является преобладающим фактором по сравнению с содержанием монтмориллонита. В этих двух образцах содержание монтмориллонита близко (23 и 30%), а плотность различается на 25%, что приводит к тому, что скорость суффозии блока состава М23 на порядок выше (рис. 3 и табл. 2).
Взаимодействие с водой образцов М40 и М60 с содержанием 40 и 60 мас. % монтмориллонита соответственно имеет особенность в интервале времени 144-200 ч, когда высота геля достигает 8-10 мм (4050% от исходной высоты сухого прессованного блока). На этой стадии эксперимента высота блока почти не меняется. По-видимому, наступает равновесие между скоростью суффозии геля и его разбуханием, а после достижения содержания воды 34-37 мас. % (предельная концентрация для упругого геля на основе монтмориллонита) скорость суффозии резко возрастает.
Был проведен сопоставительный расчет скорости суффозии в зависимости от содержания монтмориллонита и типа инертного наполнителя (табл. 2). Скорость суффозии определялась как линейная функция уменьшения высоты слоя геля от времени. Если в качестве инертного заполнителя использовались субмикронные зёрна несмектитовых минералов кембрийской глины (образец М40-1), то скорость суффозии была в два раза выше, чем при применении в качестве инертного заполнителя зерен кварцевого песка размером 30-60 мкм (образец М40-2).
Обсуждение результатов
Для проектирования гидравлических барьеров с применением монтмориллонитовых блоков требуется оценка и управление их функциональных свойств. Из них важнейшим свойством является водопроницаемость. Фильтрация в монтмориллонитовом блоке осуществляется за счёт капиллярных сил и диффузии. Доля капиллярного потока уменьшается по мере уменьшения открытой пористости блока. Для снижения водопроницаемости авторы [1, 2] рекомендуют повышать плотность блоков путем их предварительного прессования (оптимальной считается плотность более 2,1 г/см3). При контакте монтмориллонитового блока с водой или насыщенным водяным паром он набухает, его плотность снижается и водопроницаемость резко повышается вплоть до суффозного разрушения. До настоящего времени стойкость к суффозно-му разрушению определялась только движущимся потоком воды [2, 5]. В этом случае невозможно разделить влияние физико-химических процессов при набухании и механическое воздействие потока воды.
Монтмориллонитовые блоки третьего барьерного слоя по концепции КББ-3 находятся в контакте с неподвижной грунтовой водой, и потому испытания по методикам [2, 5] не раскрывают реальной картины взаимодействия.
Наши экспериментальные результаты показывают, что в случае контакта неподвижной воды со свободной поверхностью блока наблюдается следующая последовательность событий: диффузия воды в глубь блока по капиллярам и между слоями кристаллографической структуры зёрен монтмориллонита, разбухание блока под действием осмотических сил, выталкивание в воду ослабленных приповерхностных слоёв за счёт давления набухания с образованием пасты. Паста бентонитового материала под действием давления набухания вызывает кольматацию окружающего блок материала. Таким образом, водопроницаемость барьера из бентонитовых блоков определяется скоростью образования пастообразного слоя и свойствами наружных кольматированных слоёв. Именно этими двумя процессами (образованием пасты и коль-
а
а
матацией) можно управлять для регулирования водопроницаемости бентонитового блока.
В данной работе изучена кинетика образования пастообразного слоя на поверхности прессованного блока как функция содержания монтмориллонита, инертного наполнителя, плотности блока. Из полученных результатов следует, что для минимизации скорости образования пастообразного слоя и, следовательно, уменьшения скорости суффозии следует подбирать оптимальное соотношение этих параметров.
Выводы
Полученные экспериментальные результаты позволяют проводить целенаправленный подбор состава прессованных монтмориллонитовых блоков для гидравлической защиты хранилищ особо опасных веществ.
Литература
1. Roland Pusch. The Buffer and Backfill. Handbook. Part 2: Materials and techniques // Technical Report. 2001. TR-02-12. P. 198.
2. Sanddn Torbjorn, Borgesson Lennart, Dueck Ann, Goudarzi Reza, Lonnqvist Margareta. Deep repository - Engineered barrier system. Erosion and sealing processes in tunnel backfill materials investigated in laboratory // Technical Report. 2008. R-08-135. P. 93.
3. Sokolov V.N. Clay rocks and their properties // Soros educational journal. 2000. Т. 6. № 9. P. 59-65.
4. Осипов В.И,, Соколов В.Н. Глины и их свойства: состав, строение и формирование свойств. Москва: ГЕОС, 2013. 576 с.
5. Recommendations on the methodology of laboratory testing of soils for water permeability and suffusion resistance. Leningrad: VNIIG named after B.E. Vedeneev Publ., 1991. 94 p.
6. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: АН Украинской ССР. 1961. 291 с.
7. Ломтадзе В.Д. Физико-механические свойства нижнекембрийских глин север-западной окраины русской платформы // Записки Ленинградского Горного института. 1958. Т. 34. № 2. С. 154-188.
8. Белоусов П.Е., Бочарникова ЮИ, Боева Н.М. Аналитические методы диагностики минерального состава бентонитовых глин // Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: Инженерные исследования. 2015. № 4. С. 94-101.
9. Белоусов П.Е, Покидько Б.В., Закусин С.В., Крупская В.В.Количественные методы определения содержания монтмориллонита в бентонитовых глинах // Георесурсы. 2020. Т. 22. № 3. С. 38-47.
References
1. Pusch Roland The Buffer and Backfill. Handbook. Part 2: Materials and techniques. Technical Report. 2001. TR-02-12. P. 198.
2. Sanddn Torbjorn, Borgesson Lennart, Dueck Ann, Goudarzi Reza, Lonnqvist Margareta. Deep repository - Engineered barrier system. Erosion and sealing processes in tunnel backfill materials investigated in laboratory // Technical Report. 2008. R-08-135. P. 93.
3. Sokolov V.N. Clay rocks and their properties // Soros educational journal. 2000. Т. 6. № 9. P. 59-65.
4. Osipov V.I, Sokolov V.N. Clays and their properties: composition, structure and formation of properties. Moscow: GEOS, 2013. 576 p.
5. Recommendations on the methodology of laboratory testing of soils for water permeability and suffusion resistance. Leningrad: VNIIG named after B.E. Vedeneev Publ., 1991. 94 p.
6. Ovcharenko F.D. Hydrophilicity of clays and clay minerals. Kiev: Publishing House of the Academy of Sciences of the Ukrainian SSR. 1961. 291 p.
7. Lomtadze V.D. Physico-mechanical properties of the Lower Cambrian clays of the north-western outskirts of the Russian platform // Notes of the Leningrad Mining Institute. 1958. Vol. 34. №. 2. P. 154-188.
8. Belousov P.E, Bocharnikova Yu.I., Boeva N.M. Analytical methods of diagnostics of the mineral composition of bentonite clays // Bulletin of the Peoples' Friendship University of Russia. Series: Engineering Research. 2015 № 4. P. 94-101.
9. Belousov P.E, Lezhko B.V, Zakusin S.V., Krupskaya V. V. Quantitative methods for determining the content of montmorillonite in bentonite clays // Geo resources. 2020. Vol. 22. № 3. P. 38-47.
Сведения об авторах:
Гуськова ННаталья Владимировна, канд. техн. наук, ст. преподаватель каф. общей химической технологии и катализа; Natalya V. Guskova, PhD. (Eng.), senior lecturer, Department ofgeneral chemical technology and catalysis, guskov-natalya@yandex.ru
Удалов Юрий Петрович, д-р хим. наук, профессор каф. общей химической технологии и катализа; Yuri P. Udalov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Department ofgeneral chemical technology and catalysis, udalov@lti-gti.ru
Нараев Вячеслав Николаевич, д-р техн. наук, профессор, проректор по социальной и воспитательной работе; Vaycheslav N. Naraev, Dr Sci. (Eng.), Professor, Vice-Rector for Social and Educational Work, dev@technolog.edu.ru
Мединцева Екатерина Сергеевна, студентка каф. общей химической технологии и катализа; Ekaterina S. Medintseva; student, Department ofgeneral chemical technology and catalysis caterina.medintzeva@yandex.ru
