CC BY
57
УДК 541.138
УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ МЕТОДОМ ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник
Кафедра «Химия», ГОУВПО «ТГТУ»
Ключевые слова и фразы: модуль «АЦП-ЦАП 1б/1б Sigma USB»; ос-циллографическая вольтамперометрия; платиновый микроэлектрод.
Аннотация: На базе модуля «АЦП-ЦАП 1б/1б Sigma USB» и персонального компьютера разработана установка для изучения механизма электродных процессов методом осциллографической вольтамперометрии на платиновом микроэлектроде. Показано, что при подаче сигналов от электрохимической ячейки на входы 1 и 2 модуля «АЦП-ЦАП 1б/1б Sigma USB» в режиме «осциллограф - X, Y» в память компьютера одновременно записываются в цифровом виде значения времени t, напряжения E и производной dE/dt. Полученные значения используются для построения с помощью пакета программ Microsoft Excel необходимых для исследования электродного процесса графиков зависимостей E - t, dE/dt - t и dE/dt - E.
Введение
В литературе имеются сведения [1, 2] о применении осциллографического метода для аналитических целей и изучения механизма электродных реакций на твердых микроэлектродах. В работе [1] описана схема для съемки осциллограмм катодных процессов в координатах E - t, dE/dt - t или dE/dt - E. Авторами предложено использовать электронный осциллограф ЭО-7 для получения осциллограмм с ручным копированием кривых с экрана осциллографа. В статье [2] описана усовершенствованная нами установка для этих же целей. Отличительной особенностью примененной нами установки является использование цифровой камеры «Nicon» и переключателей, позволяющих изменять направление поляризации исследуемого электрода (анодная или катодная) и осуществлять различные режимы измерения. Однако обе схемы имеют недостаточную точность переноса осциллограмм на бумажный или электронный носитель (в первом случае неточность связана с трудностью копирования кривой на кальку с экрана осциллографа, а во втором - сложностью точной юстировки цифровой камеры и экрана осциллографа).
Целью данной работы было разработать установку для изучения механизма электродных процессов на твердых микроэлектродах на базе модуля «АЦП-ЦАП 1б/1б Sigma USB» и персонального компьютера, лишенную указанных выше недостатков.
Экспериментальная часть
Анализ технических характеристик модуля «АЦП-ЦАП 1б/1б Sigma USB» и принципиальной схемы осциллополярографа с шунтирующим диодом [1] позволил нам предложить схему установки, показанную на рис. 1. Ее особенностью яв-
компьютера
Рис. 1. Схема установки с шунтирующим диодом для поляризации микроэлектрода заданным током:
1 - генератор низкочастотный Г3-118; 2 - переменный резистор (0.. .2 МОм);
3 - конденсатор (0,047 мкФ); 4 - электрохимическая ячейка; 5 - тумблер (анод-катод); б - диод; 7 - модуль «АЦП-ЦАП 1б/1б Sigma USB»
ляется использование модуля «АЦП-ЦАП 1б/1б Sigma USB» в комплекте с персональным компьютером и переключателя, позволяющего изменять направление поляризации исследуемого электрода (анодная или катодная).
Как нами установлено, надобность в переключателе режимов измерения E - t, dE/dt - t и dE/dt - E отсутствует. Тумблер 5 позволяет переключать режим работы: анодная-катодная поляризация рабочего электрода (на рис. 1 показано положение тумблера для анодной поляризации рабочего электрода).
Работоспособность установки была проверена в экспериментах по анодному окислению аниона 2-меркаптобензтиазола (ArS ) на платиновом микроэлектроде. В экспериментах была использована двухэлектродная электрохимическая ячейка, изготовленная из стекла марки «Пирекс». Рабочий платиновый микроэлектрод имел площадь поверхности 0,2 мм2. Вспомогательный платиновый электрод имел площадь поверхности ~ 1б мм2. Рабочий платиновый микроэлектрод перед установкой в электрохимическую ячейку полировали до зеркального блеска водной суспензией микроалмазного порошка на стеклянной пластинке. Суспензия микро-алмазного порошка приготавливалась следующим образом: алмазный порошок насыпали в цилиндр с бидистиллированной водой, интенсивно встряхивали, отстаивали в течение семи минут, затем из верхнего слоя отбирали 1 см3 суспензии и наносили на стеклянную пластинку. Подготовленный электрод обезжиривали в растворе перманганата калия и промывали бидистиллированной водой, после чего обрабатывали в растворе щавелевой кислоты и снова промывали бидистиллиро-ванной водой, ополаскивали рабочим раствором и помещали в электрохимическую ячейку. В работе использованы химические реактивы марки «х. ч.».
Осциллограммы (E - t, dE/dt - t и dE/dt - E) анодного окисления 2-меркаптобензтиазола, полученные нами на фоне 1 М раствора NaOH (при частоте 50 Гц и T = 300 К), приведены на рис. 2 - 4. Такие осциллограммы можно сопоставлять между собой и делать выводы о природе процессов, протекающих на электроде при различных условиях (состав раствора, температура, частота переменного тока). При этом необходимо учитывать, что при съемке осциллограмм dE/dt - Е с использованием двухэлектродной ячейки потенциал рабочего электро-
Е,В
Рис. 2. Зависимости Е - t на платиновом микроэлектроде:
1 - 1 М раствор ЫаОН; 2 - 0,1 М раствор 2-МБТ на фоне 1 М ЫаОН
dE/dt, В/мс
5
10
15
20 t, мс
Рис. 3. Зависимости dE/dt - t на платиновом микроэлектроде:
1 - 1 М раствор NaOH; 2 - 0,1 М раствор 2-МБТ на фоне 1 М NaOH
dE/dt, В/мс
2 Е, В
Рис. 4. Зависимости dE/dt - E на платиновом микроэлектроде:
1 - 1 М раствор NaOH; 2 - 0,1 М раствор 2-МБТ на фоне 1 М NaOH
dE/dt, В/мс
Рис. 5. Парциальная кривая для процесса окисления аниона Лгё и адсорбции-десорбции продукта анодного процесса (линия тренда)
да измеряется относительно вспомогательного электрода для поляризации рабочего электрода переменным током.
На осцилограммах наблюдаются участки, отвечающие процессам обновления поверхности электрода, заряжения двойного электрического слоя и окисления анионов OH и ArS .
Первый участок на кривой 1 (рис. 2) в интервале времени 0...4 мс отвечает процессам обновления поверхности электрода, второй участок в интервале времени 4.5 мс - процессу заряжения двойного электрического слоя и третий участок в интервале времени 5.10 мс - процессу окисления аниона OH .
Ведение в раствор 2-меркаптобензтиазола приводит к смещению первого участка на 1 мс (см. кривая 2, рис. 2) и к практически полному исчезновению второго участка за счет адсорбции продукта реакции. Третий участок, по-видимому, отвечает одновременному разряду анионов OH и ArS .
На графиках зависимости dE/dt - t наблюдаются пики, отвечающие указанным выше процессам (рис. 3). Рассматриваемая в этих координатах зависимость более наглядно и точно показывает области обновления поверхности электрода, заряжения двойного электрического слоя, адсорбции и окисления ионов.
Можно определить соответствующие пикам потенциалы относительно вспомогательного платинового электрода для указанных выше процессов, используя график зависимости dE/dt - E (рис. 4).
Так, пику окисления аниона ArS соответствует потенциал 1,025 В (прямой ход). На обратном ходе этой зависимости пик, отвечающий восстановлению продукта анодной реакции, отсутствует.
Разность значений прямого хода кривых 2 и 1 позволяет выделить парциальную кривую для процесса окисления аниона ArS- и адсорбции-десорбции продукта анодного процесса (рис. 5).
Заключение
Таким образом, на базе модуля «АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB» и персонального компьютера нами разработана установка для изучения механизма электродных процессов методом осциллографической вольтамперометрии на платиновом
микроэлектроде, позволяющая получать необходимые исследователю зависимости (Е - t, dE/dt - t и dE/dt - E).
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию РФ (грант РНП 2.1.1. 1635).
Список литературы
1. Делимарский, Ю.К. Полярография на твердых электродах / Ю.К. Делимар-ский, Е.М. Скобец. - Киев : Техника, 1970. - 220 с.
2. Дегтярева, Е.Э. Влияние 5-метил-2-гексанола на процесс анодного окисления 2-меркаптобензтизлола / Е.Э. Дегтярева, А.Б. Килимник // Труды ТГТУ. - Вып. 19. - Тамбов, 2006. - С. 57-59.
Device for Studying the Mechanism of Electrode Processes by Method of Oscilloscope Voltamperemetry
E.E. Degtyareva, A.B. Kilimnik
Department of Chemistry, TSTU
Key words and phrases: module «АСР-САР 16/16 Sigma USB»; oscilloscope voltamperemetry; platinum microelectrode.
Abstract: On the basis of the Module «АСР-САР 16/16 Sigma USB» and personal computer the device for studying the mechanism of electrode processes by method of oscilloscope voltamperemetry on platinum microelectrode is developed. It is shown that when applying signals form electrochemical cell to inputs 1 and 2 of Module «АСР-САР 16/16 Sigma USB» in the mode «oscillograph - X, Y» the values of time t, tension E and derivative dE/dt is recorded in digital format into the computer memory. With the help of Microsoft Excel package the produced values are used to construct the plot of E as a function of t and dE/dt as a function of E necessary to examine the electrode process.
Anlage ftir das Studium des Mechanismus der Elektrodenprozesse von der Methode der oszillographischen Woltamperometrie
Zusammenfassung: Auf der Basis des Moduls «АСР-САР 1б/1б Sigma USB» und des Personalcomputers ist die Anlage fur das Studium des Mechanismus der Elektrodenprozesse von der Methode der oszillographischen Woltamperometrie auf der Platinmikroelektrode entwickelt. Es ist aufgezeigt, dass bei der Abgabe der Signale von der elektrochemischen Zelle auf die Eingange 1 und 2 des Moduls «АСР-САР 1б/1б Sigma USB» im Regime «Oszillograph - X, Y» zum Speicher des Computers in den Ziffern die Bedeutungen der Zeit t, der Spannung Е und der Ableitung dE/dt gleichzeitig eingetragen werden. Die bekommenen Bedeutungen werden fur die
Konstruktion mit Hilfe des Paketes der Programme Mikrosoft Excel, die fur die Forschung des Elektrodenprozesses der grafischen Darstellungen der Abhangigkeiten Е-t, dE/dt -1 und dE/dt - E notwendig sind, verwendet.
Installation pour l’etude du mecanisme des processus electroniques par la methode de la voltammetrie oscillographique
Resume: A la base du module «АСР-САР 1б/1б Sigma USB» et de l’ordinateur personnel est ёlaborёe une installation pour l^tude du mёcanisme des processus ёlectroniques par la mёthode de la voltammёtrie oscillographique sur un ёlectrode de platine. Est montrё que lors de Emission des signaux a partir de la cellule ёlectrochimique sur les entrёes 1 et 2 du module «АСР-САР 1б/1б Sigma USB» dans le regime «oscillographe - X, Y» dans la mёmoire de l’ordinateur sont simultanёment enregistrёes en vue numёrique les valeurs du temps t, de la tension E et de la dёrivёe dE/dt. Les significations regues sont utilisёes pour la construction du processus homogene a l’aide du progitiel Microsoft Excel ^cessaires pour l^tude du processus d^lectrode des graphiques des dёpendances E - t, dE/dt et dE/dt - E.
