CC BY
0Научная статья
2.6.13 - Процессы и аппараты химических технологий (технические науки) УДК 669.71.002.68
с1сн: 10.25712/АЗТи.2072-8921.2024.02.027 ЕРЫ: ТЦСШУ
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ИСКУССТВЕННОГО ФЛЮОРИТА И РАСТВОРА КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ ИЗ ОТХОДОВ И ПРОМПРОДУКТОВ АЛЮМИНИЕВОГО
ПРОИЗВОДСТВА
Борис Петрович Куликов 1, Наталья Валерьевна Васюнина 2, Ирина Владимировна Дубова 3, Александр Сергеевич Самойло 4, Руслан Олегович Баланев 5, Александр Иннокентьевич Безруких 6, Юрий Викторович Байковский 7, Николай Сергеевич Домбровский 8
1, 2, з, 4, 5, б, 7, 8 ФГАОУ ВО Сибирский федеральный университет, Красноярск, Россия
1 Kulikov-Boris@yandex.ru
2 nvasyunina@sfu-kras.ru, https://orcid.org/0000-0002-4334-3914
3 idubova@sfu-kras.ru, https://orcid.org/0000-0002-3910-7513
4 asamoylo@sfu-kras.ru, https://orcid.org/0000-0002-8447-6465
5 rbalanev@sfu-kras.ru, https://orcid.org/0009-0008-7355-2830
6 decibeel@yandex.ru, https://orcid.org/0000-0002-0448-9793
7 baykovskjy98@gmail.com, https://orcid.org/0000-0001-5571-3129
8 dns0802@mail.ru, https://orcid.org/0009-0008-5075-726X
Анотация. В статье изложены результаты экспериментальных исследований по поиску оптимальных условий синтеза искусственного флюорита и раствора каустической соды из фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства методом кау-стификации. В основу метода положена конверсия фторалюминатов натрия в CaF2 и NaOH в результате обработки отходов и промпродуктов алюминиевого производства известковым молоком. Установлена эмпирическая зависимость оптимального отношения Ж: Т в реакционной смеси от концентрации фтора и молярного отношения NaF : AlF3 в отходах и промпродуктах. Для получения раствора каустической соды без примеси алюмината натрия предложено вводить в реакционную смесь избыток извести для связывания образующегося Al(OH)з в нерастворимый катоит СазAh(OH)12. Количество вводимой активной извести прямо пропорционально концентрации фтора в отходах и промпродуктах, связанного в NaF и AlFз, и концентрации алюминия в отходах и промпродуктах, связанного в AlFз.
Ключевые слова: отходы и промпродукты алюминиевого производства, каустификация, известковое молоко, искусственный флюорит, алюминатный раствор, каустическая сода.
Благодароности: Работа выполнена в рамках государственного задания на науку ФГАОУ
ВО «Сибирский Федеральный университет», номер проекта FSRZ-2023-0009._
Для цитирования: Усовершенствование технологии синтеза искусственного флюорита и раствора каустической соды из отходов и промпродуктов алюминиевого производства / Б. П. Куликов [и др.] // Ползуновский вестник. 2024. № 2, С. 208-216. doi: 10.25712^Ти.2072-8921.2024.02.027. EDN: https://elibrary.ru/TUQJHY.
©Куликов Б. П., Васюнина Н. В., Дубова И. В., Самойло А. С., Баланев Р. О., Безруких А. И. Байковский Ю. В., Домбровский Н. С., 2024
Original article
IMPROVEMENT OF TECHNOLOGY FOR SYNTHESIS OF ARTIFICIAL FLUORITE AND CAUSTIC SODA SOLUTION FROM WASTE AND MIDDLINGS OF ALUMINUM PRODUCTION
Boris P. Kulikov 1, Natalia V. Vasyunina 2, Irina V. Dubova 3, Alexandr S. Samoilo 4, Ruslan O. Balanev 5, Alexandr I. Bezrukikh 6, Yuriy V. Baykovskiy 7, Nikolay S. Dombrovskiy 8
i, 2, 3, 4, 5, 6, 7 Siberian Federal University, Krasnoyarsk, Russia
1 Kulikov-Boris@yandex.ru
2 nvasyunina@sfu-kras.ru, https://orcid.org/0000-0002-4334-3914
3 idubova@sfu-kras.ru, https://orcid.org/0000-0002-3910-7513
4 asamoylo@sfu-kras.ru, https://orcid.org/0000-0002-8447-6465
5 rbalanev@sfu-kras.ru, https://orcid.org/0009-0008-7355-2830
6 decibeel@yandex.ru, https://orcid.org/0000-0002-0448-9793
7 baykovskjy98@gmail.com, https://orcid.org/0000-0001-5571-3129
8 dns0802@mail.ru, https://orcid.org/0009-0008-5075-726X
Abstract. The article presents the results of experimental studies on the search for optimal conditions for the synthesis of artificial fluorite and a solution of caustic soda from fluorine-containing waste and middlings of aluminum production by the causticization method. The method is based on the conversion of sodium fluoroaluminates to CaF2 and NaOH as a result of the treatment of waste and middlings of aluminum production with lime milk. The empirical dependence of the optimal ratio L: S in the reaction mixture on the concentration of fluorine and the molar ratio of NaF : AlF3 in waste and middlings has been established. To obtain a solution of caustic soda without sodium aluminate impurities, it was proposed to introduce an excess of lime into the reaction mixture to bind the resulting Al(OH)3 to the insoluble Ca3Ah(OH)i2 cathoite. The amount of active lime introduced is directly proportional to the concentration of fluorine in the waste and middlings, bound in NaF and AlF3, and the concentration of aluminum in the waste and middlings, bound in AlF3.
Keywords: waste and middlings of aluminum production, causticization, milk of lime, artificial fluorite, aluminate solution, caustic soda.
Acknowledgements: The work was carried out within the framework of the state assignment for
science of the Siberian Federal University, project number FSRZ-2023-0009._
For citation: Kulikov, B.P., Vasyunina, N.V., Dubova, I.V., Samoilo, A.S., Balanev, R.O., Bezrukikh, A.I. & Baykovskiy, Yu.V. (2024). Improvement of the technology for the synthesis of artificial fluorite and caustic soda solution from waste and middlings of aluminum production. Polzunovskiy vestnik, (2), 208-216. (In Russ). doi: 10/25712/ASTU.2072-8921.2024.02.027. EDN: https://TUQJHY.
ВВЕДЕНИЕ
Специфика производства алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами (анодами Содерберга) характеризуется образованием несколько видов натрий-фтор-углеродсодержащих отходов. К наиболее масштабным из них относятся:
- пыль электрофильтров (ПЭФ);
- шлам газоочистки (ШГО);
- хвосты флотации угольной пены (ХФУП);
- отработанная угольная футеровка (ОУФ).
Несмотря на то, что перечисленные отходы официально позиционируются 3-м и 4-м классами опасности (умеренно опасные и малоопасные), в них содержатся соединения 1-го класса опасности - чрезвычайно опасные
(бенз(а)пирен и другие полициклические ароматические углеводороды) и 2-го класса опасности - высоко опасные (фтористые соли). Мелкодисперсные натрий-фтор-углеродсодержащие отходы (ПЭФ, ШГО, ХФУП) размещают на шламовых полях алюминиевых заводов, а кусковые отходы (ОУФ) - на полигонах промышленных отходов. Накопление гигантских объемов токсичных отходов делает актуальным разработку способов их переработки и утилизации. В научной и патентной литературе описаны тысячи технических решений по переработке твердых отходов алюминиевого производства [1-6]. Причем часть этих решений подкреплены положительными результатами опытно-промышленных испытаний. Несмотря на наличие колоссальной
научной и экспериментальной базы, за годы существования отечественной алюминиевой промышленности отмечено лишь несколько положительных примеров крупномасштабной переработки отходов алюминиевого производства. Основным фактором, сдерживающим внедрение природоохранных и ресурсосберегающих разработок в России, является слабое природоохранное законодательство и отсутствие объективного контроля над деятельностью промышленных предприятий.
Несмотря на это, в научных кругах продолжаются работы по созданию новых, оригинальных решений, направленных на снижение экологической опасности алюминиевого производства. Одно из таких направлений -получение искусственного флюорита из отходов различных производств [7-9].
Еще одним перспективным направлением получения искусственного флюорита для нужд цементной промышленности или черной металлургии является технология каустифи-кации натрий-фтор-углеродсодержащих отходов [10-12]. Каустификация предусматривает обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов известковым молоком при повышенной температуре, перемешивании реакцион-
ной смеси и при определенном весовом отношении жидких и твердых реагентов. Известковое молоко представляет водную суспензию твердого гидроксида кальция Са(оН)2 с небольшим количеством растворенной извести (0,13-0,17 г Са(ОН)2 / 100 г Н2О). Натрий-фтор-содержащие соединения в отходах представлены, в основном, фторалю-минатами натрия: криолитом NaзAlF6 и хиоли-том Na5AlзF14. Метод каустификации может быть применен не только к отходам, но и к фторсодержащим промпродуктам алюминиевого производства. К последним относятся электролитная угольная пена, оборотный электролит и вторичный криолит.
ОПТИМИЗАЦИЯ ВЕСОВОГО ОТНОШЕНИЯ Ж : Т ПРИ КАУСТИФИКАЦИИ ОТХОДОВ И ПРОМПРОДУКТОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА
Основные виды отходов и промпродуктов алюминиевого производства существенно отличаются по содержанию фтора. В таблице 1 показаны пределы изменения концентрации фтора в натрий-фтор-углеродсодержащих отходах и промпродуктах.
Таблица 1 - Содержание фтора в отходах и промпродуктах алюминиевого производства Table 1 - Fluorine content in waste and industrial products of aluminum production
№ Отходы и промпродукты Содержание фтора, % вес.
1 ПЭФ 19-27
2 ШГО 22-30
3 ХФУП 6-11
4 ОУФ 6-15
5 Отходы со шламового поля 11-22
6 Угольная пена 28-36
7 Вторичный криолит 43-48
8 Оборотный электролит 52-55
При каустификации во взаимодействие с фторалюминатами натрия, содержащимися в отходах и промпродуктах, вступает небольшое количество Са(ОН)2, которое в данный момент находится в растворенном виде: NaзAlF6 + 3Са(ОН)2 (р-р)= 3№ОН м + А1(ОН)з^ + 3CaF2¿ . (1)
Na5AlзF14 + 7Са(ОН)2 (р-р)= 5№ОН (р-р)+ 3А1(ОН)3^ + 7CaF2¿ . (2)
По мере расходования Са(ОН)2, находящегося в растворе, растворяются новые порции Са(ОН)2 и вступают во взаимодействие с криолитом и хиолитом. Таким образом, происходит постепенное растворение твердого Са(ОН)2, взаимодействие его с фторалюми-натами натрия с образованием продуктов реакции: CaF2, А1(ОН)з и NaOН. В результате в
реакционном растворе возрастает концентрация №ОН. Повышение щелочности раствора за счет наработки NaOН снижает растворимость Са(ОН)2, тем самым замедляет скорость химических реакций (1, 2). При высокой концентрации в растворе №ОН растворение Са(ОН)2 может полностью прекратиться. Следовательно, приостановятся и реакции (1, 2).
Таким образом, концентрация NaOН в продуктах взаимодействия является фактором, влияющим на скорость и глубину взаимодействия фторалюминатов натрия с гид-роксидом кальция.
В свою очередь, концентрация №ОН в растворе зависит от содержания натрия и фтора в отходах и промпродуктах, а также от
весового отношения жидкого к твердому (Ж : Т) в реакционной смеси. Отношение Ж : Т при обработке отходов и промпродуктов известковым молоком непостоянно, т. к. количество жидких и твердых реагентов в результате взаимодействия непрерывно меняется. При этом количество твердого в продуктах снижается, а раствора - увеличивается (см. реакции 1, 2). По окончании взаимодействия, за счет перехода в раствор каустической щелочи, вес твердых продуктов, по сравнению с весом исходных твердых реагентов, снижается: для реакции 1 - на ~28 %, для реакции 2 - на ~20 %. В реакционной смеси, где наряду с фторалю-минатами натрия присутствуют другие компоненты (углерод, оксид алюминия и др.), количество твердых продуктов в ходе реакции также снижается, но в меньшей степени, пропорционально содержанию фтора в отходах.
Чем больше содержание фтора в отходах и промпродуктах, тем больше должно быть отношение Ж : Т в реакционной смеси, чтобы не допустить чрезмерного повышения концентрации №ОН в растворе и замедления скорости взаимодействия реагентов. При низкой концентрации фтора в отходах (6-10 %) нецелесообразно вводить в процесс большое количество воды. Это приведет к непроизводительному расходу воды, энергоносителей на нагрев реакционной смеси и получению низко концентрированного раствора щелочи.
При переработке отходов и промпродук-тов с высоким содержанием фторалюминатов натрия и невысоким отношением Ж : Т увеличивается продолжительность взаимодействия за счет замедления скорости каустификации. В некоторых случаях при высокой концентрации NaOН в жидких продуктах взаимодействие может пройти не полностью, и в твердых продуктах останутся непрореагировав-шие фторалюминаты натрия.
Экспериментальным путем установлена зависимость отношения Ж : Т в реакционной смеси:
Ж:Т = [1 +(М.О.-2,4):4,8] х [-0,0028xF2 + 0,3074xF + 0,2229] , (3) где Ж : Т - весовое отношение жидкого к твердому, Т = 1;
М.О. - молярное отношение NaF : AlFз в отходах;
F - концентрация фтора в отходах, %
вес.
Зависимость (3) устанавливает начальное отношение Ж : Т в реакционной смеси. За твердое в реакционной смеси принимают суммарный вес отходов и стехиометрический, на образование CaF2 - вес Ca(OH)2, без учета избытка Ca(OH)2 и веса примесей в извести.
На практике известьсодержащее сырье содержит от 5 до 20 % примесей, которые не оказывают влияние на концентрацию NaOH в жидких продуктах. Весовое отношение Ж : Т в реакционной смеси устанавливают только на момент начала взаимодействия.
Молярное отношение NaF : AIF3 во фто-ралюминатах натрия зависит от вида отходов и изменяется от 2,4 до 3,0. В частности, М.О. фторалюминатов натрия в ПЭФ и ХФУП изменяется в пределах 2,40-2,55. ШГО содержит только криолит, поэтому его М.О. = 3,0.
На рисунке 1 зависимость (3) представлена графически для М.О. = 2,4 (синяя линия) и М.О. = 3,0 (красная линия). Для всех отходов и промпродуктов оптимальное отношение Ж:Т находится в области, ограниченной этими кривыми. 10 9 S
н
'i1 * а в о
о >
И 3
0
S *
1 3 а
2 1 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Содержание фтора в отходах н промпродуктах, % вес.
Рисунок 1 - Отношение Ж : Т в реакционной смеси, в зависимости от концентрации фтора в отходах и молярного отношения NaF : AIF3
Figure 1 - The ratio of L : S in the reaction mixture, depending on the concentration of fluorine in the waste and the molar ratio of NaF : AIF3
В качестве примера приведем описание эксперимента по каустификации пыли электрофильтров (ПЭФ) в лабораторных условиях. Приготовили 2 пробы ПЭФ по 50 г каждая. Состав ПЭФ в обеих пробах одинаков: содержание фтора = 24,5 %; молярное отношение NaF : AIF3 = 2,46. Провели два опыта по обработке ПЭФ гидроксидом кальция в водном растворе при перемешивании. Количество добавляемого активного Са(ОН)2 в опытах составило 23,86 г. Температура реакционной смеси 70 °С, продолжительность обработки 40 мин. Для первой пробы начальное весовое отношение Ж : Т, рассчитанное по формуле (3), составило 6,15 : 1. Для второй пробы начальное весовое отношение Ж : Т установили равным 4 : 1.
В таблицах 2, 3 приведены результаты экспериментов.
Таблица 2 - Характеристика твердых и жидких продуктов каустификации ПЭФ Table 2 - Characteristics of solid and liquid DEF caustification products
Показатели, размерность Опыт 1 Опыт 2
Вес твердого продукта, г 63,71 65,11
Вес раствора, г 468,25 307,0
Плотность раствора, г/ см3 1,03 1,03
Объем раствора, см3 454,6 298,0
Концентрация Na20 в растворе, г/дм3 19,9 27,1
Таблица 3 - Состав твердых продуктов каустификации ПЭФ Table 3 - Composition of solid DEF caustication products
Формула Соединения Содержание соединений, % вес.
Опыт 1 Опыт 2
C Graphite 27,9 27,2
CaF2 Fluorite 39,5 34,9
AI2O3 Corundum 19,4 18,9
Ca(OH)2 Portlandite 1,22 2,65
Ca3Al2(OH)12 Katoite 2,24 6,90
Al(OH)3 Nordstrandite 8,16 4,12
Na3AlF6 Cryolite — 3,35
Прочие 1,58 1,98
Из полученных результатов следует, что в опыте 2 (начальное отношение Ж : Т = 4 : 1) высокая концентрация Na2O в реакционном растворе (27,1 г/дм3) замедлила скорость химической реакции, в результате чего часть криолита в отходах до конца не прореагировала. Снижение весового отношения Ж : Т = 6,15 : 1, рассчитанного по формуле (3), до 4 : 1 увеличивает продолжительность взаимодействия реагентов.
Полученная экспериментальным путем зависимость (3) оптимизирует каустификацию фторалюминатов натрия гидроксидом кальция. Оптимизация заключается в гарантированном обеспечении полноты протекания процесса, в использовании минимально необходимого и достаточного количества воды, в стабилизации концентрации №20 в жидких продуктах, снижении расхода теплоносителей на нагрев реакционной смеси.
ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
РАСТВОРА КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ
При обработке фторсодержащих отходов и промпродуктов известковым молоком установлено, что в растворе, отделенном от твердых продуктов каустификации, концентрация №20общ., как правило, больше №20кауст. На графике (рисунок 2) показано изменение концентраций CaF2 в твердом продукте, №20общ. и №20кауст. в растворе при обработке криолита (NaзAlF6) известковым молоком при
температуре реакционной смеси 40 °С и отношении Ж : Т = 10,5 : 1.
п £0
ej SO
1 я о ^
40
Т. (0
в 1 'S £ 30
ou
fi 20
' 1 в *
? а. Ii 10
е 0
U
0,00 10,00 20,00 3 0,00 40,00 50,00 66,00 Время, мин • Содержание N,12Оссп; в растворе, г/л
Содержание Ха20кауст в растворе, г/л А С одержание CaF2, % масс.
Рисунок 2 - Изменение концентраций CaF2, №20общ. и №20кауст. при каустификации криолита
Figure 2 - Changes in concentrations of CaF2,
NA2Ogen. and Na2Oсaust. in the caustication of cryolite
Экспериментальные данные указывают на то, что часть Na2O в растворе связано с АЮз в алюминат натрия NaAlO2. Это обстоятельство позволяет предположить, что образующийся по реакциям (1, 2) высокоактивный гидроксид алюминия Al(OH)3 взаимодействует с гидроксидом натрия (NaOH) с образованием алюминатного раствора (реакция 4).
Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O . (4) Таким образом, получаемый при каусти-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2024
фикации отходов и промпродуктов раствор наряду с №0Н содержит некоторое количество алюминатного раствора. Присутствие №АЮ2 в растворе каустической соды ограничивает использование раствора на «мокрой» газоочистке алюминиевых заводов. Абсорбция электролизных газов, содержащих фтористый водород, смесью каустического и алюминатного растворов приведет к кристаллизации криолита в установках «мокрой» газоочистки (реакция 5). Следствием этого будут потери фтористых солей со шламами газоочистки и зарастание растворопроводов осадками криолита.
6HF + N^02 + 2№ОН = NaзAlF6¿ + 4Н2О. (5) Для предотвращения образования алюминатного раствора предложено вводить в реакционную смесь дополнительное количество извести. Избыток извести связывает образующийся гидроксид алюминия в нерастворимое соединение катоит 3Сa(0H)2•2Al(0H)з:
2NaзAlF6 + 9Ca(0H)2 = 6Na0Н+ 3Сa(0H)2•2Al(0H)з¿+6CaF2¿ (6)
В результате получаем раствор каустической щелочи без алюмината натрия, а твердые продукты каустификации обогащаются гидроксидами кальция и алюминия.
В ходе экспериментов получена эмпирическая зависимость оптимальной дозировки активной извести Са(ОН)2 для обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия: Са(ОН)2 = (1 ±0,02) х [1,95хF + 4,11 хА1], (7) где Са(ОН)2 - количество активной извести (% вес.), добавляемой к 100 % отходов;
F - концентрация фтора в отходах, связанного в NaF и AlFз, % вес.;
А1 - концентрация алюминия в отходах, связанного в AlFз, % вес.;
(1±0,02) - доверительный интервал, в который с надежностью 95 % укладываются результаты экспериментов.
Эмпирическая зависимость (7) справедлива не только для отходов, но и для обработки известковым молоком промпродуктов алюминиевого производства: электролитной угольной пены, оборотного электролита, вторичного криолита.
Электролитная угольная пена содержит 30-35 % фтора и примерно столько же углерода. В настоящее время угольная пена некомплексно перерабатывается методом флотационного обогащения с получением флотационного криолита и отхода - углеродсодер-жащих хвостов флотации. Переработка
угольной пены методом каустификации безотходная. Углерод, содержащийся в продуктах каустификации, будет выполнять функцию выгорающей добавки при спекании клинкера [13].
Оборотный электролит нарабатывается в электролизерах для получения алюминия, вследствие чего его вынуждены периодически сливать. Причина образования оборотного электролита обусловлена избытком натрия, поступающего в электролит с глиноземом, и необходимостью поддержания определенного криолитового отношения электролита (молярное отношение NaF : AlFз), равного 2,2-2,4. Натрий, поступающий с глиноземом, увеличивает криолитовое отношение электролита. Поэтому часть электролита из электролизера периодически сливают и корректируют криолитовое отношение электролита добавкой фторида алюминия. Оборотный электролит содержит 52-55 % фтора. При обработке его известковым молоком получают искусственный флюорит с высокой концентрацией CaF2.
Вторичным криолитом называют флотационный, регенерационный криолит или их механическую смесь. Содержание фтора во вторичном криолите 43-48 % вес. Криолитовое отношение флотационного криолита составляет 2,4-2,55, регенерационного ~ 3,0. Снижение криолитового отношения электролита в алюминиевых электролизерах привело к изменению баланса в структуре потребления фтористых солей. В результате вторичный криолит оказался ограниченно востребованным. Возврат в электролиз вторичного криолита в новых условиях является вынужденной мерой, поскольку его образование вызвано наличием самого процесса электролиза. Переработка вторичного криолита методом каустификации уменьшит щелочную нагрузку на электролит, обеспечит получение искусственного флюорита для черной металлургии и цементной промышленности [13, 14].
Экспериментальная проверка эмпирической зависимости (7) показана на примере лабораторных опытов по каустификации хвостов флотации угольной пены, электролитной угольной пены и оборотного электролита. Перечисленные отходы и пром-продукты алюминиевого производства по 100 г каждого обрабатывали известковым молоком при повышенной температуре и перемешивании. Содержание основных соединений и элементов в отходах и пром-продуктах приведено в таблицах 4, 5.
Таблица 4 - Состав отходов и промпродуктов алюминиевого производства, % вес Table 4 - Composition of waste and industrial products of aluminum production, % ^ weight
Отходы, промпродукты Na3AlF6 Na5Al3Fi4 Al2Û3 CaF2 С Прочие
Хвосты флотации 14,5 1,57 1,27 0,23 80,6 1,83
Угольная пена 46,1 12,1 9,29 0,15 26,3 6,06
Оборотный электролит 57,32 33,64 3,08 5,54 0,12 0,30
Таблица 5 - Концентрация фтора и алюминия в отходах и промпродуктах алюминиевого производства, % вес Table 5 - Concentration of fluorine and aluminum in waste and industrial products of aluminum production, % weight
Отходы, промпродукты Содержание F, связанного с NaF и AlF3 Содержание Al, связанного с AlF3
Хвосты флотации 8,77 2,14
Угольная пена 32,00 8,05
Оборотный электролит 50,49 13,27
Условия обработки отходов и промпродуктов известковым молоком приведены в таблице 6. Весовое отношение Ж : Т для отходов и промпродуктов выбрано с целью по-
лучить раствор каустической соды с близкой концентрацией №0Н. Количество активной Са(ОН)2 (% вес.) рассчитано по формуле (7).
Таблица 6 - Параметры каустификации отходов и промпродуктов алюминиевого производства Table 6 - Parameters of caustification of waste and industrial products of aluminum production_
Отходы, промпродукты Отношение Ж : Т Кол-во акт. Са(ОН)2, % вес. Температура, °С Продолжит. обработки, мин.
Хвосты флотации 3,5 : 1 25,9±0,52 60±3 50
Угольная пена 7 : 1 95,5±1,90
Оборотный электролит 9 : 1 153,0±3,06
Содержание основных соединений в отходов и промпродуктов алюминиевого про-твердых и жидких продуктах каустификации изводства приведено в таблицах 7, 8.
Таблица 7 - Фазовый состав продуктов каустификации отходов и промпродуктов алюминиевого производства, % вес
Table 7 - Phase composition of caustic products of waste and industrial products of aluminum production, % weight_
Соединения Твердые продукты каустификации
хвостов флотации угольной пены оборотного эл-та
CaF2 15,4 39,9 52,1
Al2Û3 1,08 5,47 1,5
Ca(OH)2 0,40 0,55 0,27
MgO 0,26 0,15 0,10
Ca3Al2(OH)12 12,8 34,1 44,18
А1(ОН)3 — 1,05 0,41
C 68,9 16,1 —
СаСО3 — 0,44 0,32
Прочие 1,16 2,24 1,12
Таблица 8 - Концентрация №2О в растворах, полученных при обработке отходов и промпродуктов известковым молоком, г/дм3
Table 8 - Concentration of Na2O in solutions obtained during the treatment of waste and industrial products with
Таблица 8 - Концентрация №2О в растворах, полученных при обработке отходов и промпродуктов известковым молоком, г/дм3
Table 8 - Concentration of Na2O in solutions obtained during the treatment of waste and industrial products with
3
Соединения Концентрация раствора, полученного каустификацией
хвостов флотации угольной пены оборотного эл-та
№2Ообщ. 14,2±0,3 16,2±0,4 14,4±0,3
№2Окауст. 13,95±0,3 16,0±0,35 14,3±0,3
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ экспериментальных данных указывает на то, что получаемый при каустификации отходов и промпродуктов раствор содержит каустическую соду и не содержит алюмината натрия.
При промышленной реализации предлагаемого технического решения будут достигнуты следующие положительные результаты:
1. Расширится сырьевая база для получения искусственного флюорита и газоочистных растворов на основе каустической соды благодаря вовлечению в переработку фтор-содержащих промпродуктов алюминиевого производства.
2. Увеличивается выход твердых продуктов каустификации и количество фторида кальция в них.
3. Получаемый раствор может использоваться для абсорбции газообразных соединений фтора и серы на алюминиевых заводах и других предприятиях, а также для получения концентрированного раствора NaOH, поскольку содержит каустическую соду без примеси алюмината натрия.
Разработанные технические решения по оптимизации весового отношения Ж : Т в реакционной смеси и получению раствора каустической соды при каустификации отходов и пром-продуктов алюминиевого производства защищены патентами РФ № 2814124 и № 2816485.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сторожев Ю.И., Злобин В.С. Перспективные решения экологических проблем алюминиевых заводов // Экология и промышленность России. 2018. Т. 22. № 12. С. 10-13. DOI : 10.18412/ 1816-0395-2018-12-10-13.
2. Бараускас А.Э., Немчинова Н.В. Гидрометаллургическая переработка мелкодисперсного фторуглеродсодержащего техногенного сырья производства первичного алюминия. Вестник Иркутского государственного технического университета. 2020. Т. 24. № 6. С. 1311-1323. https://doi.org/10. 21285/1814-3520- 2020-6-1311 -1323.
3. Nikanorov A.V. Improvement of the Technology of Fluorine Recovery from Solid Waste of Primary Aluminum Production // Materials Science Forum. Trans Tech Publications Ltd, 2022. Т. 1052. С. 493497. DOI : 10.4028/p-7p174d.
4. Кондратьев В.В. [и др.]. Угольная пена алюминиевых электролизеров и углеродные нано-трубки (УНТ) в ней // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2015. № 12 (107). С. 215-222.
5. Кузьмин М.П. [и др.]. The use of carbon-containing wastes of aluminum production in ferrous metallurgy // Известия высших учебных заведений. Черная Металлургия. 20 Nemchinova N.V. [et al.]. Optimizing the charge pelletizing parameters for sili-
con smelting based on technogenic materials // Metallurgist. 2019. Т. 63. С. 115-122.20. Т. 63. № 10. С. 836-841. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-10-836-841.
6. Dahhou M. [et al.]. Synthesis and characterization of belite clinker by sustainable utilization of alumina sludge and natural fluorite (CaF2) // Materi-alia. 2021. Т. 20. С. 101204. DOI : 10.1016/j.mtla. 2021.101204.
7. Авторское свидетельство № 1747385 A1 СССР, МПК C01F 7/54, C01F 11/22. Способ получения фторида кальция : № 4842926 : заявл. 25.06.1990 : опубл. 15.07.1992 / С.П. Истомин, Т.П. Антипина; заявитель Иркутский филиал всесоюзного научно-исследовательского и проектного института алюминиевой, магниевой и электродной промышленности. EDN VGTYDJ.
8. Патент № 2029731 C1 Российская Федерация, МПК C01F 11/22. Способ получения фторида кальция : № 5051265/26 : заявл. 06.07.1992 : опубл. 27.02.1995 / В.Ф. Болелый ; заявитель Научно-исследовательский и проектный институт химической промышленности. EDNJJRTXH.
9. Патент № 2312815 C2 Российская Федерация, МПК C01F 7/38, C22B 7/00. способ переработки алюминийсодержащего сырья : № 2006101009/15 : заявл. 10.01.2006 : опубл. 20.12.2007 / Г.П. Медведев, Р.Я. Дашкевич, Б.П. Куликов, В.И. Аникеев. EDN OGRMZS.
10. Endzhievskaya I.G., Demina A.V., Lavoren-ko A.A. Synthesis of a mineralizing agent for Portland cement from aluminum production waste // IOP Conference Series : Materials Science and Engineering. IOP Publishing, 2020. Т. 945. № 1. С. 012062.DOI: 10.1088/1757-899X/945/1/012062.
11. Куликов Б.П., Вертопрахова Л.А., Пига-рев М.Н. Утилизация отходов со шламовых полей алюминиевых заводов в производстве цемента // Цветные металлы. 2006. № 3. С. 46-51.
12. Куликов Б.П. [и др.]. Получение клинкера с использованием минерализатора на основе фторсодержащих отходов // Цемент и его применение. 2010. № 2. С. 102-105.
13. Куликов Б.П. [и др.]. Утилизация фторсо-держащих отходов алюминиевого производства в цементной промышленности // Экология и промышленность России. 2010. № 5. С. 4-6.
14. Brial V. [et al.]. Effect of fluorite addition on the reactivity of a calcined treated spent pot lining in cementitious materials // CEMENT 2023. Т. 12. С. 100070. DOI : 10.1016/j.cement.2023.100070.
Информация об авторах
Б. П. Куликов - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник института цветных металлов Сибирского федерального университета.
Н. В. Васюнина - кандидат технических наук, доцент кафедры «Металлургия цветных металлов» Сибирского федерального университета.
И. В. Дубова - кандидат технических наук, доцент кафедры «Фундаментальное естественнонаучное образование» Сибирского федерального университета.
А. С. Самойло - инженер-исследователь FSRZ-2023-0009, Офис развития научной деятельности Сибирского федерального университета.
Р. О. Баланев - ведущий инженер кафедры «Техносферная безопасноть горного и металлургического производства» Сибирского федерального университета.
А. И. Безруких - кандидат технических наук, доцент кафедры «Общая металлургия» Сибирского федерального университета.
Ю. В. Байковский - инженер-исследователь лаборатории физико-химии металлургических процессов и материалов Сибирского федерального университета.
H. С. Домбровский - магистрант кафедры «Общая металлургия» Сибирского федерального университета.
REFERENCES
I. Storozhev, Yu.I. & Zlobin, V.S. (2018). Promising solutions to environmental problems of aluminum plants. Ecology and industry of Russia. 22(12). 10-13. (In Russ.). DOI : 10.18412/1816-0395-2018-12-10-13.
2. Barauskas, A.E. & Nemchinova, N.V. (2020). Hy-drometallurgical processing of finely dispersed fluorocarbon-containing technogenic raw materials for the production of primary aluminum. Bulletin of Irkutsk State Technical University. 24(6). 1311-1323. https://doi.org/10.21285/1814-3520-2020-6-1311-1323. (In Russ.).
3. Nikanorov, A.V. (2022). Improvement of the Technology of Fluorine Recovery from Solid Waste of Primary Aluminum Production. Materials Science Forum. Trans Tech Publications Ltd. 1052. 493-497. DOI : 10.4028/p-7p174d.
4. Kondratiev, V.V. [et al.]. (2015). Carbon foam of aluminum electrolyzers and carbon nanotubes (CNTs) in it // Bulletin of Irkutsk State Technical University. 12 (107). 215-222. (In Russ.).
5. Kuzmin, M.P. [and other]. (2019). The use of carbon-containing wastes of aluminum production in ferrous metallurgy // News of higher educational institutions. Ferrous Metallurgy. 20 Nemchinova N.V. et al. Optimizing the charge pelletizing parameters for silicon smelting based on technogenic materials. Metallurgist. 63(10). 115-122. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-10-836-841.
6. Dahhou, M. [et al.]. (2021). Synthesis and characterization of belite clinker by sustainable utilization of alumina sludge and natural fluorite (CaF2). Materialia. 20. 101204. DOI : 10.1016/j.mtla.2021.101204.
7. Istomin, S.P., Antipina, T.P. (1992). Copyright certificate No. 1747385 A1 USSR, IPC C01F 7/54, C01F 11/22. Method of obtaining calcium fluoride : No. 4842926 : application. 25.06.1990 : publ. 15.07.1992; applicant Irkutsk branch of the All-Union Research and Design Institute of Aluminum, Magnesium and Electrode Industry. EDN VGTYDJ (In Russ.).
8. Bolely, V.F. (1995). Patent No. 2029731 C1 Russian Federation, IPC C01F 11/22. Method of obtaining calci-
um fluoride : No. 5051265/26 : application 06.07.1992 : publ. 27.02.1995; applicant Research and Design Institute of Chemical Industry. EDN JJRTXH (In Russ.).
9. Medvedev, G.P., Dashkevich, R.Ya., Kulikov, B.P. & Anikeev, V.I. (2007). Patent No. 2312815 C2 Russian Federation, IPC C01F 7/38, C22B7/00. method of processing aluminum-containing raw materials : No. 2006101009/15 : application 10.01.2006 : publ. 20.12.2007. EDN OGRMZS (In Russ.).
10. Endzhievskaya, I.G., Demina, A.V. & Lavoren-ko, A.A. (2020). Synthesis of a mineralizing agent for Portland cement from aluminum production waste. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. IOP Publishing, 945(1). C. 012062. DOI : 10.1088/1757-899X/945/1/012062.
11. Kulikov, B.P., Vertoprakhova, L.A. & Pigarev, M.N. (2006). Utilization of waste from sludge fields of aluminum plants in cement production // Non-ferrous metals. 3. 46-51 (In Russ.).
12. Kulikov, B.P. [et al.]. (2010). Production of clinker using a mineralizer based on fluorinated waste. Cement and its application. 2. 102-105. (In Russ.).
13. Kulikov, B.P. [et al.]. (2010). Utilization of fluorinated aluminum production waste in the cement industry. Ecology and industry of Russia. 5. 4-6. (In Russ.).
14. Brial, V. [et al.]. (2023). Effect of fluorite addition on the reactivity of a calcined treated spent pot lining in cementitious materials. CEMENT.12. 100070. DOI : 10.1016/j.cement.2023.100070.
Information about the authors
B.P. Kulikov - Doctor of Chemical Sciences, Leading Researcher at the Institute of Non-Ferrous Metals of the Siberian Federal University.
N.V. Vasyunina - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department "Metallurgy of Non-ferrous Metals" of the Siberian Federal University.
I. V. Dubova - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department "Fundamental Natural Science Education" of the Siberian Federal University.
A.S. Samoilo - Research Engineer FSRZ-2023-0009, Scientific Activity Development Office of the Siberian Federal University.
R.O. Balanev - Leading Engineer of the Department "Technosphere Safety of Mining and Metallurgical Production" of the Siberian Federal University.
A.I. Bezrukikh - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department "General Metallurgy" of the Siberian Federal University.
Yu. V. Baykovsky - Research engineer of the Laboratory of Physical Chemistry of Metallurgical Processes and Materials of the Siberian Federal University university.
N.S. Dombrovskiy - Master's student of the Department of General Metallurgy of the Siberian Federal University.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. The authors declare that there is no conflict of interest.
Статья поступила в редакцию 30 октября 2023; одобрена после рецензирования 29 февраля 2024; принята к публикации 06 мая 2024.
The article was received by the editorial board on 30 Oct 2023; approved after editing on 29 Feb 2024; accepted for publication on 06 May 2024.
