CC BY
258
УДК 661.11
Л. И. Калимуллин (асп.), А. А. Исламутдинова (к.т.н., доц.), Р. Р. Даминев (д.т.н., проф.)
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИАЛЛИЛДИМЕТИЛАММОНИЙХЛОРИДА
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке,
кафедра общей химической технологии 453118, РБ, г Стерлитамак, пр. Октября. 2; тел. (3473) 291130, e-mail: aygul_ru@mail.ru
L. I. Kalimullin, A. A. Islamutdinova, R. R. Daminev
IMPROVEMENT OF THE POLYDIALLYLDIMETHYLAMMONIUMCHLORIDE
PRODUCTION TECHNOLOGY
Branch of Ufa State Petroleum Technological University in Sterlitamak 2, Octyabrya Pr, 453118, Sterlitamak, Russia; р^ (3473) 291130, e-mail: aygu_ru@mail.ru
Разработан способ усовершенствования технологии получения водорастворимого полиэлектролита полидиаллилдиметиламмонийхлорида. Предложен метод обессоливания мономера ди-метилдиаллиламмонийхлорида (ДАДМАХ) и его полимера экстракционным методом. Подобран эффективный экстрагент — изоамиловый спирт, способный не растворяться в органической фазе, но растворимый в водной, подобраны оптимальные условия синтеза мономера, полимеризации и экстракционной очистки полученных растворов. Проведено тестирование коагулирующей способности полученных образцов полиэлектролита.
Ключевые слова: водорастворимый полиэлектролит; диаллилдиметиламмонийхлорид (ДАД-МАХ); изоамиловый спирт; коагулянт, полиди-аллилдиметиламмонийхлорид (ВПК-402); обессоливание; радикальная полимеризация; экстракция.
В г. Стерлитамак на первой производственной площадке ОАО «Башкирская содовая компания» производится полиэлектролит полидиаллилдиметиламмоний хлорид (ВПК-402), который представляет собой высокомолекулярный катионоактивный полимер негорючий, малотоксичный и взрывобезопасный. Он синтезируется путем радикальной полимеризации мономера диаллилдиметиламмоний-хлорида (ДАДМАХ), инициируемой соединениями, содержащими пероксидную группу 1.
Реагент ВПК-402 смешивается с водой в любых пропорциях, характеризуется очень высоким катионным зарядом при относительно невысокой молекулярной массе — от 10 тыс. до 1 млн. Он широко применяется в народном хозяйстве:
— для очистки поверхностной воды;
Дата поступления 29.04.14
We offer a method for improving technology of water-soluble polyelectrolyte polydiallyldi-methylammonium chloride. For the first time an extractive method for desalination of the monomer dialyldimethylammonium chloride (DADMAC) and its polymer is suggested. An efficient extractant was selected, it does not dissolve in an organic phase, but it is soluble in nonorganic; certain conditions of the synthesis and extraction are specified. Coagulation ability of the obtained specimens of the polyelectrolyte was tested. This new method for desalination is technologically simple, low-cost and efficient.
Key words: improvement; synthesis conditions; monomer; extractant; polymer; coagulant; quality; yield.
— для интенсификации процесса очистки сточных вод в нефтеперерабатывающей, горнорудной, целлюлозно-бумажной промышленности, коммунальном хозяйстве;
— в качестве коагулянта;
— для защиты каналов, дамб, песчаных почв от ветровой и водной эрозии, а также стабилизации и структурирования почв;
— при обработке культуральных жидкостей в производстве пенициллина и эритромицина;
— в производстве электростатической бумаги для цветной электростатической записи 2.
Несмотря на многочисленные направления его использования, серьезным недостатком ВПК-402 является содержание в товарном продукте поваренной соли (хлорида натрия). Его содержание в 25%-м растворе полиэлектролита может достигать 8—10 % мас. Отрицательное влияние соль, содержащаяся в исход-
ном мономере, оказывает на процесс полимеризации, не позволяя добиться высокой степени полимеризации и большой молекулярной массы полимера. Поэтому актуальным является снижение содержания соли в растворе исходного мономера для увеличения полноты его полимеризации, а также повышения качества продукта и его конкурентоспособности.
Рассмотрим несколько возможных путей решения проблемы, известных на сегодняшний день.
В качестве первого варианта рассматривался метод, согласно которому мономер — ДАД-МАХ — получали взаимодействием водного раствора диметиламина (ДМА) концентрацией 40—50 % с хлористым аллилом (ХА) в рас-творе едкого натра концентрации 35—40 % при соотношении ДДМА:ХА:ЫаОИ=1:2:1 при температуре 44—46 оС в течение 5—6 ч. Далее полученный раствор вакуумировали для удаления непрореа-гировавших реагентов. В результате удаления таким способом воды происходило выпадение в осадок хлорида натрия в силу ограниченности его растворимости в воде. Далее соль отфильтровывали. Полученный раствор направляли на полимеризацию мономера при температуре 45—50 оС и атмосферном давлении. В результате получали товарный продукт, содержащий до 3% мас. поваренной соли, что не соответствует показателям качества, характерным для импортных аналогов 3.
Существует метод, дающий возможность полного удаления соли из раствора мономера. Его суть заключается в следующем: взаимодействием водного раствора диметиламина концентрацией 40—50 % с хлористым аллилом в растворе едкого натра концентрацией 35—40 % при соотношении ДМА:ХА:ЫаОИ= 1:1:1 при температуре 44—46 оС в течение 5—6 ч получали раствор третичного аллилдиметил-амина (АДМА), из которого отгоняли данный амин. При этом вся соль осталась в неотогнанной части массы. Далее раствор полученого АДМА направляли на реакцию с хлористым аллилом при соотношении АДМА:ХА = 1:1. По завершении реакции полученную реакционную массу, содержащую ДАД-МАХ, вакуумировали для удаления непрореаги-ровавших реагентов, далее мономер при температуре 45—50 оС и атмосферном давлении поли-меризовали с образованием полиэлектролита ВПК-402 4. Недостатком данного способа получения является многостадийность, энергоемкость, а также продолжительность.
В связи с этим возникает необходимость разработки простого энергоемкого способа обессоливания ДАДМАХ. Одним из перспективных методов представляется экстракция.
Материалы и методы исследования
В ходе эксперимента было рассмотрено несколько доступных и распространенных органических соединений, которые можно было бы применить в качестве экстрагента, не извлекающего из раствора неорганические соли.
В первую очередь были рассмотрены такие неполярные соединения, как углеводороды, в частности гексан. Для определения возможности экстрагированияим ДАДМАХ из водного раствора производили интенсивное перемешивание одинаковых объемов предполагаемого экстрагента и раствора мономера в делительной воронке в течение 5 мин. После отстаивания отделяли органический слой и титрованием подкисленной аликвоты нитратом ртути (II) в присутствии дифенилкарбазо-на определяли содержание хлорид-ионов.
Обсуждение результатов
Как оказалось, перехода молекул ДАДМАХ в гексановый слой не наблюдалось. По-видимому, причиной этому является наличие в молекуле мономера лишь небольших по размеру неполярных заместителей, что не позволяет им добиться сильного взаимодействия с экстра-гентом. Аналогичные результаты были получены и в случае применения хлорорганических веществ, а также диметилформамида.
В случае с более полярными жидкостями ситуация была иной. При использовании в качестве экстрагента изобутилового спирта в органическом слое обнаруживалось небольшое содержание хлорид-ионов. Холостой опыт по экстракции с использованием вместо раствора ДАДМАХ рассола показал, что перехода хлорид-ионов в органический слой не происходит. Данный факт свидетельствует о том, что их источником в органическом слое является именно ДАДМАХ.
Использование вместо изобутилового изоамилового спирта позволило извлечь из водного раствора значительное количество мономера. Изоамиловый спирт также вполне доступен для использования его в технологических процессах. Поэтому было решено выбрать в качестве экстрагента именно его.
На основании данных тест-экспериментов по определению коэффициентов распределения ДАДМАХ и ЫаС1 нами был предложен способ получения полиэлектролита ВПК-402 на модельной установке. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, рубашкой теплообмена, конденсатором, штуцерами для загрузки и выгрузки, загружа-
ли исходные реагенты: водный раствор диме-тиламина (ДМА) концентрацией 40—50 %, хлористый аллил (ХА) и раствор едкого натра (NaOH) концентрацией 35—40 % при соотношении ДМА:ХА:№ОИ = 1:2:1. Реакционную массу перемешивали при температуре 44— 46 оС в течение 5—6 ч. Получали 500 мл раствора мономера (ДАДМАХ) состава, % мас: ДАДМАХ - 54.75; хлористый натрий (NaCl) -3.69. Полученный раствор ДАДМАХ экстрагировали 500 мл изоамилового спирта. Экстракцию проводили путем интенсивного взбалтывания смеси раствора и экстрагента в делительной воронке в течение 30 мин. После отстаивания образовывалось два слоя - органический и водный. Коэффициент распределения ДАДМАХ равен 0.218. Состав органического слоя, % мас: ДАДМАХ 12.36; NaCl 0.13. Состав водного слоя, % мас: ДАДМАХ 50.83; NaCl 3.79.
Далее проводили обратную экстракцию ДАДМАХ из полученных органических растворов обессоленной водой. Коэффициент распределения ДАДМАХ равен 59. Для каждой последующей экстракции можно использовать не воду, а раствор, полученный от предыдущей экстракции. При шестиконтактном экстрагировании водой возможно получение раствора с концентрацией 55%. В противном случае необходимая концентрация мономера в растворе достигается упариванием раствора при пропускании через него азота, как это предусмотрено действующей технологией. Органический слой состава, % мас.: изоамиловый спирт 97.35; NaCl 0.05; вода 2.6 использовали повторно в качестве экстрагента для извлечения ДАДМАХ из исходного раствора.
500 г 55%-го раствора очищенного ДАДМАХ полимеризовали инициированием персульфатом аммония при температуре 45-50 оС и атмосферном давлении. В ходе эксперимента в реакционную массу последовательно вводили навески инициатора массой 0.15 г. При этом начиналась экзотермическая реакция полимеризации. Каждая следующая порция инициатора вводилась после остывания реакционной
Литература
1. Постоянный технологический регламент по производству катионного водорастворимого полиэлектролита (полидиметилдиаллиламмоний хлорида) цеха № 15, ОАО «Каустик».- Стерлитамак, 2011.
2. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1975.- 512 с.
3. А. с. №1279984 СССР Способ получения диал-лилдиметиламмонийхлорида / Шаванов С. С., Толстиков Г. А. и др. // Б. И.- 1986.- №48.
4. Patent US3472740 Process for purifying dialkyl diallylammoniumchloride and dialkyldimethallyl ammoniumchloride/Boothe J. E. // 1969.10.14.
массы до начальной температуры. Процесс заканчивали после того, как последовательный ввод двух навесок не дал экзотермического эффекта. Далее масса перемешивалась до достижения общего времени процесса, равного 6 ч.
В ходе полимеризации получили водный раствор следующего состава, % мас: полимер (полиДАДМАХ) 55.6; NaCl 0.61; ДАДМАХ 1.01. Проведение реакции в лабораторных условиях позволило получить раствор полиэлектролита с массовой долей мономера =1%, что значительно ниже, чем наблюдается на производстве. Следовательно, пониженное содержание соли благоприятно влияет на процесс полимеризации, и степень конверсии мономера достигает 98—99 % вместо 93%, предусмотренных технологией.
Полученный раствор полимера направляли на распылительную сушку для получения мелкого порошка готового продукта, который благодаря удобству использования и меньшим затратам на перевозку является более конкурентоспособным. В итоге предложенный метод позволил снизить содержание хлорида натрия в пересчете на сухой продукт с 23.71 до 1.01 % и повысить как степень конверсии мономера, так и молекулярную массу получаемого полимера.
Завершающим этапом работы явилось сравнение коагулирующей способности полученного образца и ВПК-402. Для испытания взята речная вода из реки Стерля. В пробу вносили по 2 мл 0.1%-го раствора ВПК-402 и полученного образца. Если оптическая плотность начальной пробы составляла 2.1, то пробы с ВПК-402 — 0.6, с полученным обессоленным полимером — 0.3. Данный факт свидетельствует о том, что при применении для коагуляции полученного образца достигается большая степень очистки воды от взвешенных частиц, по сравнению с ВПК-402.
Таким образом, предложенный нами способ обессоливания ДАДМАХ является технологически простым, малозатратным, эффективным и конкурентоспособным по показателям качества.
References
1. Permanent Technological Regulations for the Production of Water-soluble Cationic Poly-electrolyte (polydimethyldiallylammonium chloride) JSC «Caustic». Sterlitatmak, 2011.
2. Voyutsky S. S. Rates of colloid chemistry. Moscow: Khimiya Publ., 1975. 512 p.
3. Shavavonov S. D., Tolstikov G. A. Method of producing diallyldimethylammoniumchloride. Patent USSR, no. 1279984, 1986.
4. Boothe J. E. Process for purifying dialkyl dial-lylammoniumchloride and dialkylimethallylam-monium chloride. Patent USA, no. 3472740, 1969.
