CC BY
416
ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 674.047.3:66.047.2.001.73
Д. Ф. Зиатдинова, Р. Г. Сафин, Д. Ш. Гайнуллина,
М. А. Мазохин
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ
ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ПАРОВ С ВЫДУВНОГО РЕЗЕРВУАРА ПРИ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: древесина, переработка, выбросы, сульфатная варка целлюлозы.
Усовершенствованная схема сульфатной варки целлюлозы, позволяет ликвидировать выбросы в окружающую среду и улавливать ценные компоненты.
Key words: wood, processing, emissions, sulphatic cooking of cellulose.
The improved scheme kraft pulp, allows to eliminate environmental emissions and capture the valuable components.
При сегодняшней обстановке по охране природы и необходимостью бесперебойного производства на целлюлозно-бумажном предприятии существует взаимный конфликт, выраженный в том, что охрана среды требует высоких показателей экологичности производства, а оборудование и технологии, применяемые и используемые на данных предприятиях не позволяют полностью выполнить данные требования.
Целлюлозно-бумажная промышленность относится к ведущим отраслям народного хозяйства, так как Россия располагает огромными лесосырьевыми ресурсами. Кроме того велика потребность в продукции этой отрасли, как в России, так и за рубежом, и это определяет большой объём выпускаемой продукции [1,2]. Продукцией целлюлозно-бумажной промышленности являются различные виды волокнистых полуфабрикатов (в т.ч. сульфитная и сульфатная целлюлоза), бумага, картон и изделия из них. Побочные продукты отрасли: кормовые дрожжи, канифоль, скипидар, жирные кислоты и др. [3,4,5].
С другой стороны, чем больше отрасль, тем сильнее её воздействие на окружающую среду. И действительно, по воздействию на окружающую среду эта отрасль остаётся одной из проблемных, кроме того отличительной особенностью Российских промышленных предприятий являются устаревшие оборудование и технологический процесс. В связи с этим отрасль отличается большой отходностью, скудностью средств очистки и нейтрализации токсичных выбросов и сбросов, применением на производстве опасных химических веществ, наличием цехов, оказывающих вредное воздействие как на персонал, так и на окружающую среду.
Производство сульфатной целлюлозы сопровождается газовыми выбросами в атмосферу в количестве 8,5—9,5 тыс. м3 газа на 1 т небеленой целлюлозы [6].
В состав вредных выбросов входят диметилсульфид, метилмеркаптан, сероводород.
Метилмеркаптан, или метантиол (CH3SH) — газ, сернистый аналог метилового спирта (CH3OH), газ с резким запахом. При превышении предельно-допустимой концентрации он опасен для здоровья человека (возможны повышение давления, обмороки остановка дыхания). Температура кипения 6,3 °С.
Метилмеркаптан имеется также в стоках предприятий целлюлозной промышленности (0.05 - 0.08 мг/дм3).
В водном растворе метилмеркаптан является слабой кислотой и частично диссоциирует (степень диссоциации зависит от рН среды). При рН =10.5 50% метилмеркаптана находится в ионной форме, при рН =13 происходит полная диссоциация.
Меркаптаны (тиолы) — соединения углерода, водорода и серы (химическая формула содержит углеводород СН и сульфгидрильную группу 8Н). За счёт сильного неприятного запаха, используются для добавления во вредные газы, не имеющие запаха, для обнаружения утечки. Согласно правилам Ростехнадзора, запах тиола в одорированном природном газе появляется при концентрации последнего не более 20 % (об.) от нижнего предела взрываемости.
Диметилсульфид (СНэ^Э - бесцветная, подвижная, летучая, легковоспламеняющаяся жидкость с резким неприятным запахом. Относительная плотность (вода = 1): 0.85. Относительная плотность пара (воздух = 1): 2.1. Хорошо растворим в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне; практически не растворяется в воде. По химическим свойствам диметилсульфид - типичный представитель диалкилсульфидов. Диметилсульфид может быть легко окислен кислородом воздуха до диметилсульфоксида.
Диметилсульфид используют:
- в качестве исходного соединения при производстве диметилсульфоксида (ДМСО);
- как одорант природного газа (нижний порог раздражающего действия - 110 мг/м3);
- как промежуточный продукт при производстве инсектицидов;
- в пищевой промышленности как ароматизирующая добавка (при сильном разбавлении имеет запах продуктов переработки кукурузы);
- в нефтехимических процессах как модификатор катализаторов гидрокрекинга, гидродесульфуризации, риформинга.
Образование метилмеркаптана и диметилсульфида протекает по следующим схемам:
Ыа8Н + СН3ОР ^ ЫаОК +СНз8Н; Ыа8Н + СН3ОН ^ ЫаЭСНз + Н2О; ЫаЭСНз + СН8ОК ^ СНзЭСНз + ЫаО^ 2Ыа8СН ^ №28 + СНзЭСНз.
Часть метилмеркаптана связывается щелочью варочного щелока в виде меркаптида натрия:
СНзЭН + ЫаОН -> СНзЭЫа + Н2О,
часть вместе с диметилсульфидом уходит из котла со сдувочными газами. В результате реакции диспропорционирования из метилмеркаптана образуется диметилсульфид и сероводород по схеме:
2СНз8Н ~ (СНзЬЭ + Н28.
В присутствии кислорода в щелочной среде из метилмеркаптана образуется диметилдисульфид:
2СНз8Н + % О2 ~ (СНз)282 + Н2О. Кроме метилмеркаптана и диметилсульфида, при сульфатной варке образуется очень небольшое количество диметилдисульфида (СНз)28— жидкости, кипящей при значительно более высокой температуре и не имеющей столь неприятного запаха.
Наряду с меркаптанами среди летучих органических соединений присутствуют метиловый и этиловый спирты, ацетон и целый ряд других веществ.
Среди летучих органических соединений преобладает метиловый спирт, концентрация которого в конденсатах сдувочных газов может достигать 0,5% .
Метиловый спирт и меркаптаны образуются на разных стадиях варки. Первый - в начале варки путем омыления метоксильных групп от глюкуроновой кислоты, содержащейся в ксилане, вторые - в основной период из метоксильных групп лигнина. Поэтому одним из преимуществ быстрой варки считается предотвращение образования дурнопахнущих компонентов. При изучении влияния конечной температуры варки на скорость образования
меркаптанов, выявлено, что увеличение ее со 160 °С до 190 °С приводит к росту скорости делигнификации в 10 раз, тогда как количество меркаптанов возрастает только в 2,3 раза. Повышение сульфидности варочного раствора ведет к увеличению их образования.
Соль ЫагЭ хорошо диссоциирует на ионы натрия и сульфид-ион. Сероводородная кислота относится к слабым кислотам, что, по-видимому,
определяет присутствие в растворе некоторого количества бисульфид-иона, который взаимодействует с метоксильными группами лигнина.
Терпентинные сдувки проводятся при пропарке щепы и нагреве массы щепы и щелока. Наряду с терпенами в газовой фазе содержатся метилмеркаптан и диметилсульфид с преобладанием второго.
Далее следуют сдувки в ходе варки, характер которых зависит от способа варки (периодическая или непрерывная) и метода промывки массы. В этих сдувках присутствуют все три представителя меркаптанов с преобладанием метилмеркаптана. Третьим основным потоком газовых сдувок являются пары из выдувного резервуара. Количественный и качественный состав сдувок на разных стадиях зависит от многих факторов, в частности, от вида сырья - хвойные или лиственные породы, режима проведения операций, сульфидности и содержания активной щелочи, конечной температуры варки, способа опорожнения варочных котлов и т. д.
В сдувочных парогазах от варки березы содержится больше меркаптанов по сравнению с варкой сосны, так как лиственный лигнин состоит большей частью из сирингильных группировок и соответственно содержит больше метоксилов. Количество же диметилсульфида примерно равно. Суммарное количество этих меркаптанов у березы составляет 0,69 кг из 1 т исходной абс. сух. древесины, тогда как при варке такого же количества сосны образовалось 0,60 кг. Таким образом, сульфатная варка лиственных пород менее приемлема с точки зрения опасности загрязнения атмосферы такими дурнопахнущими и специфически высокотоксичными для человека веществами как метилмеркаптан и диметилсульфид.
На базе кафедры КНИТУ «Переработка древесных материалов» ведутся научные исследования по разработке технологического процесса сульфатной варки целлюлозы, сопровождающегося выбросами вредных веществ в атмосферу [2]. Целью совершенствования процесса является предотвращение выбросов вредных веществ в атмосферу и улавливание ценных компонентов из парогазовой смеси.
Усовершенствованная установка работает следующим образом см рис.1. Заданное количество щепы и щелока загружается в реактор 14, проводится процесс герметизации и начинается процесс варки. Нагревают древесную щепу в реакторе до конечной температуры 165-175°С. По достижению конечной температуры содержимое реактора выдерживают, то есть проводят варку продолжительностью 2-2,5 часа. В процессе варки производят несколько сдувок. После окончания варки реактор выгружают выдувкой целлюлозной массы в выдувной резервуар 19. В результате целлюлозная масса по выдувному трубопроводу 17 поступает в выдувной резервуар. Так как реактор до открытия клапана находится под избыточным давлением 1,2-1,4 МПа, а выдувной резервуар под атмосферным, жидкий щелок, поступающий с целлюлозной массой за счет сброса давления резко вскипает, вследствие чего происходит бурное парообразование с выделением летучих дурнопахнущих веществ, таких как сероводород, диметилсульфит, метилмеркаптан. Готовый продукт сливают на дальнейшую обработку, а образовавшиеся пары вскипания эжекционным конденсатором смешения 30 конденсируют и собирают в бак-аккумулятор. Температуру и давление в выдувном резервуаре контролируют с помощью манометра и датчика температуры.
Несконденсировавшаяся парогазовая смесь сероводорода, диметилсульфида и метилмеркаптана поступает в нижнюю часть кожухотрубчатых конденсаторов 42, 43. Одновременно в верхнюю часть межтрубного пространства этих конденсаторов с помощью
* V =н Л 1
ч —\ т П ПП
I
п
т^5—НХИ-1
Г
======:=====[
"3
5
с,
л
5
Рис. 1 - Усовершенствованная схема процесса сульфатной варки целлюлозы
центробежного насоса 45 противотоком подается охлаждающий агент - раствор хлористого кальция, который охлаждается в теплообменнике с помощью холодильника 44.
Диметилсульфид является одной из составляющих парогазовой смеси и кипит при температуре 37,3°С. Чтобы провести конденсацию пара охлаждающим агентом, необходимо поддерживать температуру хладоагента на входе в конденсатор 42 на уровне 17-27 °С. Несконденсировавшиеся при данной температуре пары метилмеркаптана отводятся по линии отвода во второй конденсатор 43, на входе которого аналогичным образом поддерживается температура в 0 °С. Это обеспечивает полную конденсацию метилмеркаптана, кипящего при 6,8 °С. Диметилсульфид и метилмеркаптан в жидком виде собираются в теплоизолированных емкостях 46, 47.
Отвод несконденсировавшихся паров сероводорода осуществляется с помощью эжекторного устройства 50, который является одновременно абсорбером. В качестве абсорбента используется раствор гидроксида натрия. Вся линия отвода паров вскипания изолируется от окружающей среды гидравлическим затвором 57.
Предлагаемая разработка позволяет полностью исключить выбросы вредных дурнопахнущих веществ в атмосферу, извлечь токсичные и летучие соединения с целью получения ценных компонентов сульфат-целлюлозного производства и их дальнейшего рационального использования.
Литература
1. Зиатдинова, Д.Ф. Совершенствование технологий переработки древесных материалов, сопровождающихся выделением парогазовой фазы: монография / Д.Ф. Зиатдинова; Федер. агенство по образованию, Казан. гос. технол. ун-т, - Казань КГТУ, 2009 - 144 с.
2. Сафин, Р.Р. Анализ современного состояния лесопромышленного комплекса и перспективы его развития на базе кафедр лесотехнического профиля КГТУ / Р.Р. Сафин, Р.Г. Сафин //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.- №4. - 120-126 с.
3. Сафин, Р.Г. Технологические процессы и оборудование деревообрабатывающих производств / Р.Г. Сафин. - Казань: из-во КГТУ, 2000. - 400 с.
4. Зиатдинова, Д.Ф. Усовершенствование системы газоочистки в производстве целлюлозы и побочных продуктов в виде спиртов, дрожжей, фурфурола при безреактивном расщеплении отходов деревообработки/ Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин., М.А. Мазохин, Р.Р. Зиатдинов, Д.А. Ахметова// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №10. - 574-578 с.
5. Зиатдинова, Д. Ф. Усовершенствование системы газоочистки при сульфатной варке целлюлозы / Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин., М.А. Мазохин, Р.Р. Зиатдинов, Д.А. Ахметова// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №11. - 166-170 с.
6. Правилова, Т.А. Химический контроль производства сульфатной целлюлозы / Т.А.Правилова. -М., 1984. - 256 с.
© Д. Ф. Зиатдинова - канд. техн. наук, докторант каф. переработки древесных материалов КНИТУ, ziatdinova@rambler.ru; Р. Г. Сафин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, safin_rg@kstu.ru; Д. Ш. Гайнуллина - магистр той же кафедры; М. А. Мазохин - асп. той же кафедры.
