CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
' I " " ....... 1 " ........—I».-..... -. . I I ..... — I I И..П—1 .1.111 —1,1 I
Том 226 1976
УСЛОВИЯ и ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ КЛЕЙКИХ КОМПОНЕНТОВ В ЗОЛЕ ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ КАНСКО-АЧИНСКОГО БАССЕЙНА
И. к. ЛЕБЕДЕВ
(Представлена научным семинаром кафедры котлостроения и котельных установок) *
Многие исследователи, приписывая главную роль в образовании связанных отложений на конвективных поверхностях нагрева клейкости летучей золы, объясняют эти . свойства наличием пленок из окислов щелочных металлов либо на поверхностях нагрева, либо на поверхности самих частиц. Такими пленками на поверхности золовых частиц при сжигании углей Канско-Ачинского бассейна могут быть расплавы эвтектических смесей СаБ—СаЭО^ Ниже рассматриваются условия, при которых может происходить образование сульфидных расплавов на поверхности золовых частиц* вызывающих образование связанных соединений, и методы предотвращения этого нежелательного явления.
Экспериментальными исследованиями * И. П. Ивановой и В. И. Бабий [1] было показано, что весь процесс выгорания частицы назаров-ского угля при различных температурах и в различных газовых средах , состоит из явно выраженных четырех отдельных стадий. В первый момент частица, помещенная в газовую среду с высокой температурой, подвергается подсушке, после которой наступает возгонка и выжиг летучих горючих. Сам процесс начала горения летучих начинается при температурах, близких к температуре около 800°С, при этом в течение всего времени протекания этой второй стадии горения температура самой твердой частицы остается сравнительно невысокой и в заснятых кинокадрах выступает в виде темного ядра, окруженного светлым ореолом горящих летучих. После выжига летучих происходит дальнейший подогрев коксовой частицы до температуры ее воспламенения, а затем наступает стадия выжига кокса. В опытах Ивановой и Бабий температура, при которой протекает эта последняя, четвертая стадия горения, при содержании кислорода в газовой среде в 5%, что наиболее близко отвечает условиями выжига частицы в топочной камере, близка к температуре окружающей среды.
Проанализируем возможный ход превращений в минеральной части и наиболее вероятные реакции при этих превращениях. Ввиду того, что клейкие компоненты золы могут создаваться за счет возникновения эвтектических расплавов сульфатов и сульфидов кальция, наиболее интересными объектами для исследования будут продукты, содержащие кальций и серу.
* По первоначальным исследованиям.
По мнению ВТИ, кальций в углях Канско-Ачинского бассёйна в значительной своей части связан с угольным веществом в виде гума-тов кальция. Что касается кальцита и сульфатов кальция, то их содержание, судя по выходу карбонатной углекислоты и содержанию сульфатной серы в угле, является величиной незначительной.
При нагревании твердой топливной частицы до 1000° С (1273° К), что соответствует температуре протекания двух первых стадий выгорания (подогрев, возгонка и выжиг летучих), органическая сера будет испаряться и окисляться кислородом по реакции х
Б* + 202 = 2502, (1)
при этом реакция до воспламенения летучих будет происходить вблизи или на поверхности частицы, а во время выжига летучих, по всей вероятности, — в газовом объеме вне частицы.
Колчеданная сера будет окисляться по уравнению
4Ре82. + 1102 = 2Ре203 + 8502, (2)
но в период выжига летучих в силу того, что диффузии кислорода к твердой частице будет препятствовать факел от сгорания летучих, возможно протекание реакции по уравнению
2Ре52 = 2РеБ + Б2, (3)
в результате которой будет возникать сульфид железа, температура плавления которого в присутствии других сульфидов, а также окислов, в особенности РеО, может снижаться до 800°С [5].
Кальцит будет диссоциировать по уравнению
СаСОз = СаО*+ С02, (4)
при этом Катлер [3] полагает, что непосредственно после протекания реакции по уравнению (4) известь находится в неустойчивом структурном состоянии между состоянием исходного ромбоэдрического СаС03 и конечной хорошо кристаллизированной СаО кубической структуры, В этом промежуточном состоянии, которое с течением времени в конечное состояние переходит по уравнению
СаО*->СаО, (5)
известь обладает высокой химической активностью и может снова вступать в реакцию с С02 с образованием карбонатов. По этой причине Катлер считает реакцию термического разложения карбонатов обратимой реакцией и обозначает
СаСОз СаО + С02. (6)
Но так как реакции окисления серы и термического разложения карбонатов в угольной частице идут одновременно, то выделившаяся в результате разложения карбонатов активная известь вступает в реакцию с более активными 802 или БОз с образованием, как показано Кетовым и Печковским, трех видов продуктов сульфуризации извести: СаБО^ СаБ03 и СаБ [3]. Таким образом, уже в течение первых двух стадий горения, которые протекают при температурах до 800°С (1037°К) возможно образование как Са304, так и С^Б, а также сульфида железа с последующим переходом его в отложениях в сульфид кальция.
О наличии реакции между известью и сернистым ангидридом в течение первых двух стадий горения свидетельствует тот факт, что при озолении углей Канско-Ачинского бассейна в муфельной печи при температуре 800°С (1037°К) большая часть серы (около 80%) остается в золовом остатке. При последующем прокаливании этой золы при раз-
2. Заказ 3595. 17
личных температурах установлено, что до температур 1000—1200° С (1273—1473°К) содержание серы в золе остается постоянным, а затем происходит резкое уменьшение ее почти до нуля [4]. Сопоставление этих опытов с работой Хедвалля, Оберга и Виберга [5] показывает, что сера в зольном остатке главным образом представлена СаБО^ который при температурах выше 1000°С (12773° К) реагирует с окислами и силикатами с выделением БС^.
Температура топливной частицы в стадии выжига кокса определяется, как показали опыты Ивановой и Бабий [1], температурой топочной камеры. Здесь возможно наличие двух случаев: температура составляет величину ниже 1350°С (1623°К) (низкотемпературное горение) и, выше 1350°С (1623°К) (высокотемпературное горение). При низкотемпературном горении, при температурах 1000—1200°С (1273—1473°К) при отсутствии кислорода у поверхности горящей частицы (диффузионный режим [6]) кроме сульфуризации извести будут происходить процессы образования различного вида силикатов, алюминатов и ферритов кальция, но реакции образования этих соединений будут протекать в твердой фазе, определяться диффузионными процессами, а следовательно, протекание их будет медленным. Весьма примечательным является то, что в низкотемпературных областях выжига кокса будут протекать реакции взаимодействия сульфата кальция с углеродом. П. П. Будни-ков и А. М, Гинстлинг [7] на основании подробного термодинамического анализа системы Са804—С, проведенного А. Д. Волковым [8], указывают, что в этой системе в пределах температур 800—1100° С (1073—1373° К) наиболее вероятным будет протекание реакции
Са304 + 4С = СаБ + 4СО. (7)
Таким образом, при низкотемпературном сжигании топлива в ста- . дии выжига кокса может возникать значительно более высокое содержание СаБ, чем за счет реакций прямой сульфуризации извести по Кето-ву и Печковскому, так как реакции образования СаБС^ и реакции взаимодействия СаБС^ с углеродом будут идти практически одновременно.
Ввиду того, что протекание всех рассмотренных выше реакций происходит во времени, то особенно значительное образование сульфидных расплавов может возникать при всяких нарушениях топочного режима, вызывающих растягивание факела и затяжку его в область конвективных поверхностей нагрева. Это совпадает с наблюдениями практиков при эксплуатации котельных установок на углях Канско-Ачин-ского бассейна, которые показывают, что при всяких случаях ухудшения топочного режима, связанных с нарушением смесеобразования, (уменьшением коэффициентов избытка воздуха в топочной камере и других нарушениях) резко возрастает интенсивность загрязнения поверхностей нагрева.
При высокотемпературном сжигании время выжига частиц значительно сокращается, что поведет к резкому уменьшению образующихся сульфидно-сульфатных эвтектик, и, следовательно, к уменьшению опасности загрязнения поверхностей нагрева. Поэтому в целях ликвидации возникших сульфидно-сульфатных пленок на поверхности золовых частиц приобретает особое значение как средство борьбы с образованием отложений высокотемпературная обработка золы после выжига кокса.
Из тех же термодинамических исследований [8], на которые делались ссылки выше, при высокотемпературной обработке золы после выжига органической части возможно протекание реакций взаимодей-
-А2Г ннол
о
го
4о
60
ствия между сульфидом и сульфатом кальция по следующему уравнению ,
Са5 + ЗСаС04 = 4Са0 + 4802. . (8)
Но протекание этой реакции возможно только при температурах выше 1150°С (1423°К), так как при более низких температурах невозможно протекание этой реакции с образованием СаО и БОг, что видно из рис. 1. Из этого же рисунка видно, что даже при температурах 1200— 1300°С (1373—1473° К) величина отрицательного термодинамического потенциала незначительна, поэтому в целях интенсификации этих реакций желательно поддержание более высоких температур газовой среды в топочной камере в зоне высокотемпературной обработки золы. Поддержание высоких температур желательно и по той причине, что выделившаяся свободная известь в реакции (8) нуждается в высокотемпературной обработке в целях ликвидации ее химической активности в отношении последующего взаимодействия с БОг в зоне расположения конвективных поверхностей нагрева. Такой процесс дезактивации извести при высоких температурах докт. техн. наук И. Я- Залкинд называет мертвым обжигом извести. Мы считаем, что температура, при которой должны происходить сжигание топлива и последующая обработка летучей золы углей Канско-Ачинского бассейна, должна быть не менее 1400—1450° С (1673— 1723° К).
При таких высоких температурах могут протекать и другие химические реакции с участием сульфидов и сульфатов кальция. Так, при наличии высоких температур и избыточного кислорода возможно доокисление сульфидов до сульфатов по уравнению
Са5 + 202 = Са804 (9)
120
/ОО
во
60
40
20
с последующим термическим разложением сульфатов по уравнению
во
—
Лд .
X. - -
900 \//00 /
1 | 1 1 1 800 ' у Г |\ 1 /г -/ооо уе'с
— /
т.
Рис. I. Изменение термодинамического
СаБСЫ = СаО + 502 + 0,502 (10) .потенциала при протекании реакции в си-
, Поэтому в целях обеспечен^ ^еШс^ЙЙ==Са5+480 протекания двух последних реак- ' 2 —реакция 4Са0+6502=4Са504+52 ций при высокотемпературной об- 3 — реакция Са5+ЗСа504=4СаС>+4502 работке летучей золы необходимо
обеспечить наиболее совершенное смесеобразование, обеспечивающее интенсивную диффузию кислорода к золовым частицам.
Обеспечение наилучшего смесеобразования требуется не только в стадии высокотемпературной обработки золы, но и в процессе выжига
19
9*
х>: с
2001
/900 V-
25 А.*
Рис. 2. Адиабатические температуры горения назаровского угля и зоны возможных температур в ядре факела при а== 1,2; t =400 С 1 —*\уР—0%; 2 — WP = 10%; 3 —Ч¥Р«20%; 4— \ур— 30%;' 5 — =40%; 6 — \\ГР = 50°/0. 7 —минимальная температура желательной обработки золы: 8 — температура жндкоплавного состояния золы (13).
топливных частиц, потому что, -как показали опыты Ивановой и Ба-бия [1], при высоких концентрациях кислорода в зоне горения происходит резкое сокращение всех стадий горения. Отсюда вытекает необходимость внимательного подхода к выбору и конструированию горелочных устройств при проектировании котлоагрегатов для сжигания углей Кан-ско-Ачинского бассейна.
Э. П. Дик и А. И. Филимонов [10] для уменьшения образования связанных отложений предлагают обеспечивать температуру частицы при догорании не меньше ¿3. Для канско-ачинских углей эта температура, по их мнению, должна находиться в пределах 1220—1340°С, но, как было показано выше (что также подтверждается практикой), не является достаточной для предотвращения образования связанных отложений.
На рис. 2 показана величина адиабатической температуры горения Фа (кривые 1, 2, 3, 4, 5, 6) при различной влажности и зольности на-заровского угля при а= 1,2 и температуре горячего воздуха 400°С. На этом же рисунке показана и температура желательного высокотемпературного сжигания и высокотемпературной обработки золы (кривая 7). Как видно, желательная температурная обработка золы лежит выше температуры жидкоплавного состояния золы назаровского угля (кривая 8). Это положение относится не только к назаровскому углю, а и к углям других месторождений Канско-Ачинского бассейна. Поэтому основным типом топок для сжигания углей Канско-Ачинского бассейна должны быть топки с жидким шлакоудалением. Следует иметь в виду и то положение, что температурные характеристики золы имеют резко переменную величину с изменением зольности [9]. Топки с сухим шлакоудалением при сжигании углей с такими переменными характеристиками подвергаются сильному шлакованию. Поэтому применение топок с жидким шлакоудалением является надежным средством борьбы и со шлакованием радиационных поверхностей нагрева.
Известно, что максимальная температура ядра горения в открытой пылеугольной топке составляет (0,8—0,85) Фа [12]. На рисунке эти зоны возможных температур для различной влажности угля показаны заштрихованными полями. Как видно из рисунка, при влажности выше 40% в открытой топке трудно добиться рекомендуемого нами уровня высокотемпературного сжигания и высокотемпературной обработки золы даже в ядре горения. А так как в ядре горения завершается сгорание лишь незначительной части топлива, а большая часть топлива, в силу большой неравномерности температурного поля, сжигается при более низких температурах, трудно ожидать отсутствия связанных отложений в котлах с открытой топкой даже при жидком шлакоудалении. Поэтому открытые топки не могут быть рекомендованы для сжигания углей Кан-ско-Ачинского бассейна.
Необходимость высокотемпературного сжигания и высокотемпературной обработки золы выдвигает особые требования как к способу подготовки топлива для сжигания, так и к конструкции топочной камеры.
Как видно из рис. 2, для обеспечения высокотемпературного сжигания следует применять разомкнутые схемы сушки, но, как показывает практика, возможно применение полуразомкнутых схем пылеприго-товления с сушкой топлива дымовыми газами и со сбросом сушильного агента вне золы горения основного топлива [12].
При конструировании топочных устройств необходимо предусмотреть аэродинамические и тепловые условия создания высоких температур в зоне горения с равномерным температурным полем.
Этим условиям хорошо отвечают многокамерные топки, или топки с предтопками с полностью утепленными поверхностями в зоне горения и максимальной степенью завершенности сгорания в пределах этих предтопков.
Краткие выводы
К При низкотемпературном сжигании углей Канско-Ачинского бассейна возможно образование в летучей золе сульфидно-сульфатных соединений кальция, придающих клеющие свойства золовым частицам. Это обстоятельство вызывает возникновение тяжелых загрязнений конвективных поверхностей нагрева связанными гребневидными отложениями летучей золы.
2. В целях ликвидации клеющих свойств золы надо производить высокотемпературное сжигание этих углей с последующей высокотемпературной обработкой летучей золы. Для создания необходимых условий, при которых зола теряет клеющие свойства, температуру как в зоне горения, так и в зоне высокотемпературной обработки золы необходимо поддерживать не ниже 1400— 1450°С (1673—1723°К).
3. Основным типом топочных устройств котлов, предназначенных для сжигания углей Канско-Ачинского бассейна, должны быть топки с жидким шлакоудалением.
4. При проектировании топочных устройств необходимо большое внимание уделить выбору и конструированию как горелочных устройств, обеспечивающих лучшее смесеобразование и выжиг топлива на наикратчайшем пути факела, так и конфигурации топочной камеры, обеспечивающей высокотемпературное сжигание основной массы топлива и последующую высокотемпературную обработку летучей золы. С этой точки зрения открытые топки являются непригодными.
5. Системы пылеприготовления должны быть с разомкнутой схемой сушки. Возможно применение и полуразомкнутых схем пылеприготовления с сушкой топлива дымовыми газами со сбросом сушильного агента вне золы горения основного топлива. Последние схемы, по-видимому, могут быть рекомендованы для котлоагрегатов средней паро-производительности.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. П. И в а н о в а и В. И. Б а б и й. «Теплоэнергетика», № 4, 1966.
2. К а т л е р. Сб. «Кинетика высокотемпературных процессов», Изд. «Металлургия», 1965.
3. А. А. К е т о в, В. В. Печковский. «Журнал прикладной химии», том XXXI, вьш. 12, 195)8.
4 И. К. Лебедев, Н. В. Трикашный, Г. К. Пр'икалихин. Об. «Материалы научно-техшгч. совещания по сжиганию канско-ачинских углей», Красноярское краевое НТОЗП, тор. Красноярск, 1967.
5. В. Эй те ль. Физическая химия силикатов. Изинлит, М., 1962.
6. Г. Ф. Конорре. Топочные процессы. Госэнергоиздат, М.—Л., 1959.
7. П. П. Будиников, А. М. Гинстлинг. Реакции в смесях твердых веществ. Госстройиздат, М., 1961.
8. А. Д. Волков. Труды Ленинградского технологического института,, вып. 7, 19518.
9. И. К. Лебедев, Н. В. Трикашный А. А. Т о р л о п о в. «Теплоэнергетика», № 10, >1966.
¡10. Э. П. Дик, А, И. Филимонов а. «Теплоэнергетика», № 2, 1966.
11. С. Н. Миронов, В. Р. Кот л яр. «Теплоэнергетика», № 10 1966.
Г2. В. Д. 3 о р ¡и ч е в, Н. В. Павлов. «Энергомашиностроение», № 10, 1967. ,
