CC BY
7
www.volsu.ru
ФИЗИКА И АСТРОНОМИЯ
DOI: https://doi.org/10.15688/mpcm.jvolsu.2018.3.5
УДК 544.522 ББК 24.5
УСКОРЕННЫЙ РАСЧЕТ ИНТЕГРАЛОВ В ТЕОРИИ НЕТЕРМИЧЕСКОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА1
Роман Геннадиевич Федунов
Кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической физики и волновых процессов,
Волгоградский государственный университет fedunov.rg@volsu.ru, tf@volsu.ru
просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация
Игорь Петрович Ермоленко
Магистрант кафедры теоретической физики и волновых процессов, Волгоградский государственный университет yermolenkoigor@volsu.ru, tf@volsu.ru
просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация
о
CS
Аннотация. В рамках нестационарной теории возмущений получено вы-сг ражение для расчета вероятности нетермического переноса электрона в двух-
К уровневой системе, учитывающее реорганизацию среды и внутримолекуляр-
§ ных высокочастотных колебательных мод. Предложено использование квад-
ратурной формулы гауссового типа для ускоренного вычисления интегралов от быстроосциллирующей подынтегральной функции. Показано, что в пределе высоких температур квадратурная формула может успешно применяться в теории нетермического переноса электрона.
ж
а UJ
^ Ключевые слова: перенос электрона, нестационарная теория возмуще-
^ ний, квадратурная формула, внутримолекулярные высокочастотные моды.
Введение
Перенос электрона (ПЭ) с одной молекулы или иона на другую молекулу или ион, или между двумя локализованными состояниями одной и той же молекулы — одна из самых распространенных элементарных стадий химической реакции. Такие стадии, как правило, присутствуют в схемах окислительно-восстановительных процессов, электрохимических реакций, биохимических реакций фотосинтеза, дыхания и т. п. [1; 2; 16]. Большинство таких реакций, представляющих наибольший интерес для исследования, протекает в условиях, далеких от термодинамического равновесия, так называемые реакции с нетермическим характером активации [6; 7; 19; 20]. В реакциях ПЭ с термической активацией система изначально движется вверх, достигая вершины барьера, а затем, после перехода электрона, вниз. Другими словами, это реакция типа «вверх-вниз». В нетермических реакциях ПЭ система до и после перехода электрона движется вниз, поэтому это реакция типа «вниз-вниз». В современной литературе кинетика сверхбыстрого ПЭ обычно рассматривается с точки зрения термических реакций ПЭ или нетермических, но типа «вверх-вниз» [14]. В работе [11] кинетика сверхбыстрого ПЭ была проанализирована с точки зрения моделей, предполагающих отделимость двух типов ядерного движения. Быстрая компонента находится в тепловом равновесии в течение ПЭ, а медленная компонента — нет, то есть существует зависящая от медленной компоненты константа скорости ПЭ. Очевидно, что это случай нетермического ПЭ «вверх-вниз» типа. Предсказания этой теории согласуются с абсолютными величинами экспериментально полученных скоростей для класса соединений смешанной валентности. Влияние неравновесного начального ядерного состояния в динамике ПЭ привлекает значительное внимание. В работе [7] была предложена и апробирована нестационарная формула «золотого» правила Ферми. Строгий вывод неравновесной скорости для фотоиндуциро-ванных процессов ПЭ, когда подготовка донорной заселенности выполняется с помощью сверхбыстрого оптического импульса, был проведен в рамках теории возмущений второго порядка в работе [6]. Цели данной работы:
1. Модифицировать выражение для вероятности нетермического переноса электрона, полученное в работе [14], для учета нескольких внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод.
2. Оценить возможности применения квадратурной формулы Гауссова типа для расчета вероятности нетермического переноса электрона.
1. Вероятность нетермического переноса электрона в двухуровневой модели
В работе [7] было получено выражение для вероятности нетермического перехода между электронным термом фотовозбужденного состояния |2) и термом основного состояния |1) в рамках второго порядка теории возмущений по электронному взаимодействию А:
с учетом внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод
(1)
0
0
где
(а2 А2 )
С (¿1,^2) = ехр < -г 2—Отш<х (^ - + 2г ^ з~3 - ) >
I а а )
А2. . . . |
- соШ-^- V1 -СОй - ^)^;
а а )
— координаты ядерной подсистемы, описываемой набором осцилляторов с частотой ша; да0 — смещение осциллятора; Аа = ш^дм — силовая константа осциллятора; Ег = ^ А2а/2ш20С — энергия реорганизации; АЕ — разность энергий между минимумами начальной и конечной поверхностей потенциальной энергии; - = 1/квТ; кв — константа Больцмана; Т — температура; % =1.
Чтобы применить формулу (1) к реакциям переноса электрона в конденсированных
А2
средах, необходимо ввести спектральную плотность осцилляторов 3(ш) = | ^ ^-- ша), которая позволяет заменить суммирование по осцилляторам на интеграл от спектральной плотности ^ Аа/(ша.) = | /0^ J(^)/
В случае полярных растворителей эволюция ядерной подсистемы в пределе высоких температур (квТ ^ ша) может быть описана при помощи дебаевской модели среды [3;5; 15; 23] со спектральной плотностью 3(и) = 2+^2 (ть — время продольной диэлектрической релаксации). В этом случае «дебаевская» часть подынтегральной функции в формуле (1) перепишется в виде:
Со(¿1,^2) = ехр < -%ЕГть
1- е"
*1~*2 ТЬ
-2 е
( -11
( е ть - е т!
- ЕгквТ(¿1 - ¿2)
Дебаевская модель среды применяется для описания релаксационных процессов, связанных с вращательным движением молекул растворителя, окружающих молекулярную систему с переносом заряда [13]. Однако существенную роль в релаксационных процессах могут играть внутримолекулярные высокочастотные колебания самой молекулярной системы или ближайшего окружения, для которых справедливо условие квТ ^ Па. Эволюцию таких осцилляторов необходимо описывать отдельно. Это значит, что в выражении (1) из каждой суммы выделяются слагаемые, в которых частота осцилляторов ша определяется внутримолекулярным колебанием с частотой П1, и для них можно перейти к квантовомеханическому описанию, заменив соШ единицей. Полагая также, что после фотовозбуждения высокочастотные осцилляторы оказываются в равновесном состоянии [21], можно записать «квантовую» часть подынтегральной функции в формуле (1) в виде:
GQ(tl,t2) = ехр | г 81пПх(^1 - ¿2) - (1 - соб^ (¿1 - ¿2)) | .
Таким образом, подынтегральная функция в выражении 1 может быть представлена в виде: С(Ь1,12) = (t1,t2)GQ(t1,t2). Поскольку «дебаевская» часть может характеризоваться медленными временами релаксации, существенно превышающими период внутримолекулярных колебаний, «квантовая» часть GQ(t1,t2) будет представлять собой быстроосциллирующую функцию. В результате вычисление двумерного интеграла (1) простыми сеточными методами может потребовать существенных вычислительных ресурсов.
2. Квадратурная формула Гауссова типа. Вычисление вероятности нетермического переноса электрона в высокотемпературном пределе
Для численного интегрирования выражений, включающих в качестве множителя Гауссову функцию, можно использовать квадратурную формулу, соответствующую системе ортогональных многочленов Эрмита Нп(х):
е х f(x)dx
п
Е
г=1
Wif (Xi) + R„
(2)
Здесь Хг — значение г-го нуля многочлена Нп(х), весовые коэффициенты
Wi
Г- 1п\у/Пп~2 [Нп_i(x,)]
т — 2
остаточный член определяется соотношением (см., например: [4])
R
2п(2 п)\
f(2n)(l), (—гс < 4 <
Во внутреннем интеграле (1) можно перейти к новым безразмерным переменным х = &(£ 1 — ¿2), Ь = л/ЕгквТ. При такой замене «дебаевская» часть подынтегральной функции перепишется в виде, удобном для применения квадратурной формулы (2):
Gd (t 1,x) = e х exp < —iErxL
1-е *>tL - 2 e "
tl
(l — ebTL^j |
После замены переменных нижний предел интегрирования для внутреннего интеграла (1) остается неизменным, но его можно устремить на «минус» бесконечность, поскольку на интервале (—ж, 0) подынтегральная функция равна нулю. Верхний предел в (1) можно устремить на «плюс» бесконечность, при выполнении условия Ьт^ ^ 1. Действительно, в высокотемпературном пределе квТ = 0,025 последнее условие выполняется, поскольку времена релаксации, характерные для многих полярных растворителей, лежат в диапазоне 102 < т^ < 105 эВ-1, а их энергии реорганизации лежат в диапазоне 0,1 < Ег < 1 эВ [17]. С учетом квадратурной формулы (2) выражение (1) для вычисления вероятности нетермического переноса в двухуровневой системе примет следующий вид:
А2 Г* А
" ' ^ " ■ * (3)
W2;2)(t) = —Rej^ dt i^Wif (хг, h),
1-е ьть - 2 e'
.h. TL
1 — ebTL
где ¡(хг, и) = ехр |г^х — Ц (1 — е*^— гЕгть
(2)
На рисунках 1 и 2 показаны результаты вычисления вероятности ' (¿) по формуле (3) при следующих общих условиях: Ег =1 эВ, квТ=0,025 эВ, т^=1 пс (1512 эВ-1); и различных АЕ: 1) АE=0,5 эВ; 2) АE=0,8 эВ; 3) АE=1,2 эВ; 4) АE=1,5 эВ.
В случае рисунка 1: Ег1 = 0 — вклад высокочастотной колебательной моды равен нулю. В случае рисунка 2: П1 = 0,17 эВ, Ег1 = 0,4 эВ — вклад высокочастотной колебательной моды в суммарную энергию реорганизации составляет 28 %.
оо
X
Рис. 1. Зависимость вероятности нетермического переноса от времени с нулевым вкладом высокочастотной колебательной моды: 1) АЕ = 0, 5 эВ; 2) АЕ = 0, 8 эВ;
3) АЕ = 1, 2 эВ; 4) АЕ = 1, 5 эВ, Ег = 1 эВ, квТ = 0, 025 эВ, ть = 1 пс (1512 эВ-1)
Основные тенденции зависимости вероятности нетермического переноса электрона от релаксационной характеристики среды т^ и разности свободной энергии АЕ были объяснены в работах [14; 21]. В данной работе следует отметить лишь то, что учет высокочастотной колебательной моды приводит к замедлению роста вероятности в случае кривых 1 и 2, и к убыстрению в случае кривых 3 и 4. Такое поведение вполне объяснимо по аналогии с результатами работы [12].
Кривые 1 и 2 соответствуют режиму переноса электрона для нормальной Марку-совой области (АЕ < Ег), а кривые 3 и 4 — для инвертированной Маркусовой области (АЕ > Ег). Как понятно из рисунка 1, на временах £ > 3т^ каждую кривую, описывающую рост вероятности, можно аппроксимировать прямой, угол наклона которой определяет скорость термического переноса электрона. В соответствии с теорией Маркуса, данная скорость связана с величиной активационного барьера: Еа = (Ег — АЕ)2/(4Ег). Для нормальной Маркусовой области изменение АЕ от 0,5 до 0,8 эВ приводит к понижению активационного барьера, а значит к увеличению скорости реакции. Максимум скорости достигается в безактивационном режиме, когда АЕ = Ег = 1,0 эВ. В инвертированной области рост АЕ от 1,2 до 1,5 эВ приводит к росту активационного барьера и уменьшению скорости реакции. Поэтому для кривых 2 и 3 наблюдается больший наклон, по сравнению с остальными. При учете высокочастотной моды максимум скорости достигается при АЕ = Ег + Ег\ = 1, 4 эВ. Таким образом, для значений АЕ,
соответствующих кривым 1 и 2, скорость существенно ниже, чем для значений, соответствующих кривым 3 и 4, что отражается в большем наклоне этих кривых (рис. 2).
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
0 1 2 3 4 5 6
I, ПС
Рис. 2. Зависимость вероятности нетермического переноса от времени: 1) АЕ = 0, 5 эВ;
2) АЕ = 0, 8 эВ; 3) АЕ = 1, 2 эВ; 4) АЕ = 1, 5 эВ, Ег = 1 эВ, квТ = 0, 025 эВ, ть = 1 пс (1512 эВ-1), ^ = 0,17 эВ, Ег1 = 0,4 эВ, на 4' число весовых элементов увеличено с 20 до 200
Для целей данной работы важно сравнить результаты применения квадратурной формулы при различных значениях п в формуле (3). Как видно из рисунков 1 и 2, независимо от того, учитывается или не учитывается вклад высокочастотной колебательной моды, при п = 20 наблюдается некорректное поведение вероятности переноса на поздних временах: Ь > ть (штрихованные кривые). Это можно объяснить тем, что нули многочлена Нп(х) недостаточно хорошо воспроизводят подынтегральную функцию ( х). При п = 200 результаты вычисления по формуле (3) (сплошные кривые) практически совпадают с результатами вычисления интеграла (1), проведенного сеточными методами (штрихпунктирная кривая).
Заключение
Вычисление двумерных интегралов вида (1) простыми сеточными методами требует существенных затрат. Например, в методе «прямоугольников» необходимо выполнить М2/2 операций по вычислению подынтегральной функции, здесь N — число разбие-
ний интервала интегрирования. В данной работе был выбран интервал интегрирования длиной 6ть с шагом разбиения 1, 3 • 10-4т^, то есть число разбиений составило 4, 5 • 104, а число операций 1 • 109. Применение квадратурной формулы с числом слагаемых п = 200 позволило сократить число операций на два порядка без потери точности расчета. Можно сделать вывод, что в пределе высоких температур квадратурная формула может успешно применяться при вычислении вероятности нетермического переноса электрона (1), несмотря на быстроосциллирующий характер подынтегральной функции.
Здесь следует также отметить, что в пределе высоких температур внутренний интеграл (1) может быть вычислен аналитически [14], и это дает значительное ускорение расчетов, если учитывать только одну высокочастотную моду. Однако в случае нескольких высокочастотных мод потребуется выполнить N • тк операций, здесь т =10 — число колебательных повторений для одной моды, к ~ 5 — число активных высокочастотных мод в реальных системах [18; 22], что значительно больше числа операций с квадратурной формулой. Таким образом, для ускоренного вычисления вероятности нетермического переноса с учетом реорганизации мод растворителя и нескольких внутримолекулярных высокочастотных мод предпочтительнее использовать выражение с квадратурной формулой.
ПРИМЕЧАНИЕ
1 Работа выполнена в рамках гранта 12-2018-а/ИМИТ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бережковский, А. М. Качественная теория элементарного акта реакции в релакси-рующих растворителях / А. М. Бережковский, Ю. А. Дьяков, В. Ю. Зицерман // Журн. физ. химии. - 1999. - Т. 73. - C. 349-350.
2. Медведев, Э. С. Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах / Э. С. Медведев, В. И. Ошеров. - М. : Наука, 1983. - 280 с.
3. Фрелих, Г. Теория диэлектриков: диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери / Г. Фрелих. - М. : Изд-во иностр. лит-ры, 1960. - 251 с.
4. Abramowitz, M. Handbook of Mathematical Functions / M. Abramowitz, I. A. Stegun. - New York : National Bureau of Standards, 1965. - 1041 p.
5. Chakravarty, S. Dynamics of the Two-State System with Ohmic Dissipation / S. Chakravarty, A. J. Leggett // Phys. Rev. Lett. - 1984. - Vol. 52, № 1-2. - P. 5. -DOI: 10.1103/PhysRevLett.52.5.
6. Cho, S. Nonequilibrium photoinduced electron transfer / S. Cho, M. Leggett // J. Chem. Phys. - 1995. - Vol. 103, № 2. - P. 595-606. - DOI: 10.1063/1.470094.
7. Coalson, R. D. A nonequilibrium golden rule formula for electronic state populations in nonadiabatically coupled systems / R. D. Coalson, D. G. Evans, A. Nitzan // PJ. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 101, № 1. - P. 436-437. - DOI: 10.1063/1.468153.
8. Dogonadze, R. R. A theory of simple electrochemical processes in solid solutions / R. R. Dogonadze, A. M. Kuznetsov, J. A. Ulstrup // J. Electroanal. Chem. - 1977. -Vol. 79, № 2. - P. 267-272. - DOI: 10.1016/S0022-0728(77)80448-8.
9. Evans, D. G. Induced oscillations in an electron transfer reaction in the presence of a bichromatic electromagnetic field / D. G. Evans, R. D. Coalson, Y. Dakhnovskii // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 104, № 6. - P. 2287-2288. - DOI: 10.1063/1.470924.
10. Evans, D. G. Incorporating backflow into a relaxation theory treatment of the dynamics of nonequilibrium nonadiabatic transition processes / D. G. Evans, R. D. Coalson // J. Chem.
Phys. - 1995. - Vol. 102, № 14. - P. 5658-5658. - DOI: 10.1063/1.469297.
11. Femtosecond experiments and absolute rate calculations on intervalence electron transfer of mixed?valence compounds / K. Tominaga, D. A. V. Kliner, A. E. Johnson, N. E. Levinger, P. F. Barbara // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98, № 2. - P. 1228-1229. -DOI: 10.1063/1.464344.
12. Feskov, S. V. Effect of High-Frequency Modes and Hot Transitions on Free Energy Gap Dependence of Charge Recombination / S. V. Feskov, V. N. Ionkin, A. I. Ivanov // J. Phys. Chem. - 2006. - Vol. 110, № 4. - P. 11919-11925. - DOI: 10.1021/jp063280z.
13. Hynes, J. T. Outer-sphere electron-transfer reactions and frequency-dependent friction / J. T. Hynes // J. Phys. Chem. - 1986. - Vol. 90, № 16. - P. 3701-3706. - DOI: 10.1021/j100407a044.
14. Ivanov, A. I. Theory of non-thermal electron transfer / A. I. Ivanov, V. V. Potovoi // Chemical Physics. - 1999. - Vol. 247, № 2. - P. 245-259. - DOI: 10.1016/S0301-0104(99)00197-4.
15. Kubo, R. Application of the method of generating function to radiative and non-radiative transitions of a trapped electron in cristall / R. Kubo, Y. Toyozava // Prog. Theor. Phys. -1995. - Vol. 13, № 2. - P. 160-182. - DOI: 10.1143/PTP.13.160.
16. Markus, R. A. Electron Transfers in Chemistry and Biology / R. A. Markus, N. Sutin // Biochim. Biophys. Acta. - 1985. - Vol. 811, № 3. - P. 265-322. - DOI: 10.1016/0304-4173(85)90014-X.
17. Subpicosecond Measurements of Polar Solvation Dynamics: Coumarin 153 Revisited / M. L. Horng, J. A. Gardecki, A. Papazyan, M. Maroncelli // J. Phys. Chem. - 1995. -Vol. 99, № 48. - P. 17311-17337. - DOI: 10.1021/j100048a004.
18. Tao, G. The molecular origins of nonlinear response in solute energy relaxation: The example of high-energy rotational relaxation / G. Tao, R. M. Stratt // J. Chem. Phys. -2006. - Vol. 125, № 11. - P. 114501-114502. - DOI: 10.1063/1.2336780.
19. Tank, J. Effects of a fluctuating electronic coupling matrix element on electron transfer rate / J. Tank // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98, № 8. - P. 6263-6264. - DOI: 10.1063/1.464820.
20. Tank, J. Oscillations and non-exponential decays in electron-transfer reactions / J. Tank, S. H. Lin // Chem. Phys. Lett. - 1996. - Vol. 254, № 1-2. - P. 6-12. - DOI: 10.1016/0009-2614(96)00282-5.
21. Ulstrup, J. The effect of intramolecular quantum modes on free energy relationships for electron transfer reactions / J. Ulstrup, J. Jortner // J. Chem. Phys. - 1975. - Vol. 63, № 10. - P. 4358-4359. - DOI: 10.1063/1.431152.
22. Zhao, X. Probing the molecular basis for solvent-induced dephasing using resonance Raman spectroscopy: Betaine-30 in CH3OH, CH3OD, and CD3OD / X. Zhao, J. L. McHale // Chemical Physics Letters. - 2003. - Vol. 378, № 5. - P. 582-588. - DOI: 10.1016/S0009-2614(03)01331-9.
23. Zwanzig, R. Dielectric Friction on a Moving Ion / R. Zwanzig // J. Chem. Phys. -1963. - Vol. 38, № 7. - P. 1603-1603. - DOI: 10.1063/1.1776929.
REFERENCES
1. Berezhkovskiy A.M., Dyakov Yu.A., Zitserman V.Yu. Kachestvennaya teoriya elementarnogo akta reaktsii v relaksiruyushchikh rastvoritelyakh [The Qualitative Theory of the Elementary Act of the Reaction in Relaxing Solvents]. Zhurn. fiz. khimii [Russian Journal of Physical Chemistry A], 1999, vol. 73, pp. 349-350.
2. Medvedev E.S., Osherov V.I. Teoriya bezyzluchatelnykh perekhodov v mnogoatomnykh molekulakh [Theory of Nonradiative Transitions in Polyatomic Molecules]. Moscow, Nauka Publ., 1983. 280 p.
3. Frelikh G. Teoriya dielektrikov: dielektricheskaya pronitsaemost i dielektricheskie poteri [The Theory of Dielectrics: Dielectric Permeability and Dielectric Losses]. Moscow, Izd-vo inostr. lit-ry Publ., 1960. 251 p.
4. Abramowitz M., Stegun I.A. Handbook of Mathematical Functions. New York, National Bureau of Standards, 1965. 1041 p.
5. Chakravarty S., Leggett A.J. Dynamics of the Two-State System with Ohmic Dissipation. Phys. Rev. Lett., 1984, vol. 52, no. 1-2, pp. 5. DOI: 10.1103/PhysRevLett.52.5.
6. Cho S., Leggett M. Nonequilibrium Photoinduced Electron Transfer. J. Chem. Phys., 1995, vol. 103, no. 2, pp. 595-606. DOI: 10.1063/1.470094.
7. Coalson R.D., Evans D.G., Nitzan A. A Nonequilibrium Golden Rule Formula for Electronic State Populations in Nonadiabatically Coupled Systems. PJ. Chem. Phys., 1994, vol. 101, no. 1, pp. 436-437. DOI: 10.1063/1.468153.
8. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Ulstrup J.A. A Theory of Simple Electrochemical Processes in Solid Solutions. J. Electroanal. Chem., 1977, vol. 79, no. 2, pp. 267-272. DOI: 10.1016/S0022-0728(77)80448-8.
9. Evans D.G., Coalson R.D., Dakhnovskii Y. Induced Oscillations in an Electron Transfer Reaction in the Presence of a Bichromatic Electromagnetic Field. J. Chem. Phys., 1996, vol. 104, no. 6, pp. 2287-2288. DOI: 10.1063/1.470924.
10. Evans D.G., Coalson R.D. Incorporating Backflow Into a Relaxation Theory Treatment of the Dynamics of Nonequilibrium Nonadiabatic Transition Processes. J. Chem. Phys., 1995, vol. 102, no. 14, pp. 5658-5658. DOI: 10.1063/1.469297.
11. Tominaga K., Kliner D.A.V., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. Femtosecond Experiments and Absolute Rate Calculations on Intervalence Electron Transfer of Mixed?valence Compounds. J. Chem. Phys., 1993, vol. 98, no. 2, pp. 1228-1229. DOI: 10.1063/1.464344.
12. Feskov S.V., Ionkin V.N., Ivanov A.I. Effect of High-Frequency Modes and Hot Transitions on Free Energy Gap Dependence of Charge Recombination. J. Phys. Chem., 2006, vol. 110, no. 4, pp. 11919-11925. DOI: 10.1021/jp063280z.
13. Hynes J.T. Outer-Sphere Electron-Transfer Reactions and Frequency-Dependent Friction. J. Phys. Chem., 1986, vol. 90, no. 16, pp. 3701-3706. DOI: 10.1021/j100407a044.
14. Ivanov A.I., Potovoi V.V. Theory of Non-Thermal Electron Transfer. Chemical Physics, 1999, vol. 247, no. 2, pp. 245-259. DOI: 10.1016/S0301-0104(99)00197-4.
15. Kubo R., Toyozava Y. Application of the Method of Generating Function to Radiative and Non-Radiative Transitions of a Trapped Electron in Cristall. Prog. Theor. Phys., 1995, vol. 13, no. 2, pp. 160-182. DOI: 10.1143/PTP.13.160.
16. Markus R.A., Sutin N. Electron Transfers in Chemistry and Biology. Biochim. Biophys. Acta, 1985, vol. 811, no. 3, pp. 265-322. DOI: 10.1016/0304-4173(85)90014-X.
17. Horng M.L., Gardecki J.A., Papazyan A., Maroncelli M. Subpicosecond Measurements of Polar Solvation Dynamics: Coumarin 153 Revisited. J. Phys. Chem., 1995, vol. 99, no. 48, pp. 17311-17337. DOI: 10.1021/j100048a004.
18. Tao G., Stratt R.M. The Molecular Origins of Nonlinear Response in Solute Energy Relaxation: The Example of High-Energy Rotational Relaxation. J. Chem. Phys., 2006, vol. 125, no. 11, pp. 114501-114502. DOI: 10.1063/1.2336780.
19. Tank J. Effects of a Fluctuating Electronic Coupling Matrix Element on Electron Transfer Rate. J. Chem. Phys., 1993, vol. 98, no. 8, pp. 6263-6264. DOI: 10.1063/1.464820.
20. Tank J., Lin S.H. Oscillations and Non-Exponential Decays in Electron-Transfer Reactions. Chem. Phys. Lett., 1996, vol. 254, no. 1-2, pp. 6-12. DOI: 10.1016/0009-2614(96)00282-5.
21. Ulstrup J., Jortner J. The Effect of Intramolecular Quantum Modes on Free Energy Relationships for Electron Transfer Reactions. J. Chem. Phys., 1975, vol. 63, no. 10, pp. 4358-4359. DOI: 10.1063/1.431152.
22. Zhao X., McHale J.L. Probing the Molecular Basis for Solvent-Induced Dephasing Using Resonance Raman Spectroscopy: Betaine-30 in CH3OH, CH3OD, and CD3OD. Chemical Physics Letters., 2003, vol. 378, no. 5, pp. 582-588. DOI: 10.1016/S0009-2614(03)01331-9.
23. Zwanzig R. Dielectric Friction on a Moving Ion. J. Chem. Phys., 1963, vol. 38, no. 7, pp. 1603-1603. DOI: 10.1063/1.1776929.
ACCELERATED CALCULATION OF INTEGRALS IN THE THEORY OF NON-THERMAL ELECTRON TRANSFER
Roman Gennadyevich Fedunov
Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Department of Theoretical Physics and Wave Processes, Volgograd State University fedunov.rg@volsu.ru, tf@volsu.ru
Prosp. Universitetsky, 100, 400062 Volgograd, Russian Federation
Igor Petrovich Yermolenko
Master Student, Department of Theoretical Physics and Wave Processes, Volgograd State University yermolenkoigor@volsu.ru, tf@volsu.ru
Prosp. Universitetsky, 100, 400062 Volgograd, Russian Federation
Abstract. In this article we've carried out a modification of the expression for calculating the probability of non-thermal electron transfer in a two-level system obtained in the framework of the nonstationary second-order perturbation theory for electron interaction. This expression takes into account the reorganization of the environment (Debye model) and high-frequency intramolecular vibrational modes (quantum mechanical description). Since the "Debye" part is characterized by slow relaxation times, which significantly exceed the period of intramolecular vibrations, the "quantum" part will be a rapidly oscillating function included in the integral. As a result, computing two-dimensional integral using simple grid methods may require significant computational resources. To speed up the calculation of this integral, we propose a Gauss quadrature formula. It is shown that, in the high-temperature limit, the quadrature formula can be successfully applied in the theory of non-thermal electron transfer and increases the calculation speed of the integral by two orders of magnitude.
Key words: electron transfer, nonstationary perturbation theory, quadrature formula, intramolecular high-frequency modes.
