CC BY
83
УДК 535.8
О. Н. Гадомский, С. Н. Степин, Н. М. Ушаков, К. К. Алтунин, А. А. Русин, Е. Г. Зубков
УСИЛЕННОЕ ОПТИЧЕСКОЕ ПРОПУСКАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ ТОЛСТЫХ ПЛЕНОК С КВАЗИНУЛЕВЫМ ПОКАЗАТЕЛЕМ ПРЕЛОМЛЕНИЯ (I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ)
Аннотация. Представлены экспериментальные данные оптических и фото-вольтаических измерений толстых (около 50-80 мкм) пленок (PMMA + Ag) со сферическими наночастицами серебра, показывающие, что синтезированные по нашей технологии композитные наноструктурные материалы обладают необычными свойствами. Например, обнаруживается интерференция света в толстых пленках; усиленное оптическое пропускание структур (PMMA + Ag) / glass; слабая угловая зависимость фототока в кремниевом солнечном элементе, покрытом пленкой (PMMA + Ag), от угла падения внешнего излучения; равномерное оптическое просветление стекла и кремния в диапазоне длин волн от 450 до 1000 нм. Все эти необычные свойства синтезированных по нашей технологии композитных материалов обусловлены их квазинулевым показателем преломления.
Ключевые слова: композитные пленки (PMMA + Ag), квазинулевой показатель преломления, интерференция света в толстых композитных пленках, усиленное оптическое пропускание, отрицательная экстинкция наночастиц серебра, слабая угловая зависимость оптического пропускания структур (PMMA + Ag) / Si.
Abstract. The article introduces experimental data of optical and photovoltaic measures of thick (approximately 50-80 mkm) films (PMMA + Ag) with silver spherical nanoparticle, proving that the composite nanostructural material synthesized according to the present technology possess unusual features. For example, interference of light in thick films; increased optical transmission of (PMMA + Ag) / glass structures; weak photocurrent angle dependency in a silicon solar cell covered with (PMMA + Ag) film on the outer radiation incidence angle; uniform optical antireflection of glass and silicon in wave length range from 450 to 1000 nm. All these unusual features of the composite materials synthesized by the original technology are caused by their quasi-zero refractive index.
Key words: (PMMA + Ag) composite films, qusi-zero refractive index, interference of light in thick films, enhanced optical transmission, negative extinction of Ag nanoparticles, weak angular dependence of optical transmission in (PMMA + Ag) / Si structures.
Введение
Интерес к метаматериалам, включая композитные материалы, обусловлен их необычными физическими свойствами и возможными применениями в обеспечении оптической невидимости [1-3], идеальных линз [4], приборов для обнаружения слабых световых потоков [5].
Важное направление в изучении метаматериалов связано с конструированием различных структур из материалов с разными диэлектрическими (е) и магнитными (ц) проницаемостями, например: метаматериалов, состоящих из отрицательных е и ц (реальные части е и ц отрицательные) [6]; материалов,
в которых либо е, либо ц отрицательные [7]; материалов с е = 0; материалов, в которых е и ц малы в узком диапазоне длин волн [8, 9]. Структуры с нулевым показателем преломления исследуются экспериментально и теоретически [10-13].
Все известные оптические материалы описываются комплексным показателем преломления n + /к, где n - действительный показатель преломления, к -показатель поглощения. В диэлектриках и полупроводниках n принимают большие значения, а к - малые. В металлах, наоборот, n малы, а к принимают большие значения. В данной статье мы сообщаем о новых оптических синтезированных нами композитных материалах, в которых n и к стремятся к нулю, не в узком, как в [10-13], а в широком диапазоне длин волн, включающем весь видимый и ближний ИК диапазоны. В I части будут приведены экспериментальные данные, а во II части - теоретические обоснования того, что мы действительно имеем дело с новыми материалами, в которых n ^ 0, к ^ 0.
1. Технология синтеза (PMMA + Ag) композитного материала
Смешением ледяной уксусной кислоты и 20 % водного раствора гидроокиси натрия в эквимольном соотношении получен ацетат натрия. Затем в полученный раствор при постоянном перемешивании на магнитной мешалке медленно добавляется 20 % водный раствор нитрата серебра. После образования хлопьев белого цвета (ацетат серебра) перемешивание останавливается до их оседания. Затем верхний водный слой аккуратно сливается и добавляется в стакан с ацетатом серебра дистиллированная вода объемом, равным слитому раствору солей. После отделения воды к ацетату серебра добавляется расчетное количество смеси. К полученному смесевому растворителю добавляется эквимольное количество восстановителя и расчетное количество раствора полимера, выполняющего роль пленкообразователя и стабилизатора образующего наносеребра. После равномерного распределения всех компонентов полученную смесь подвергали воздействию УФ-излучению и спектрофотометрически осуществляли мониторинг величины и положения пика, обусловленного возникновением плазмонного резонанса. Для формирования адгезированных пленок на поверхности различных субстратов наносили на нее наносуспензию методом пневмораспыления.
Технология нанесения пленок из этих композитных материалов позволяет получать однородные толстые пленки толщиной 30-80 мкм на поверхностях стекла, кремния различной площади. При этом достигается выполнение необходимых технических условий, а именно: стабилизация поверхности наночастиц серебра, равномерное распределение наночастиц серебра в полимерной матрице, изоморфизм наночастиц и т.д. На рис. 1 представлены результаты электронномикроскопических измерений полученных композитных пленок, показывающие преимущественное значение радиуса наночастиц а = 2,5 нм.
Получаемые пленки в свободном состоянии абсолютно прозрачны, пленки на стекле выглядят, как прозрачные структуры, а при нанесении пленки на поверхность кремния серого цвета или кремниевого солнечного элемента со штатным просветлением голубого цвета получаем практически черную поверхность, что указывает на большое оптическое пропускание поверхности.
3 4 5 6 7 8
Ь (пт)
Рис. 1. Функция распределения наночастиц серебра по размерам 2. Интерференция света в толстых композитных слоях (РММА + Ag)
Измерения спектров отражения и пропускания проводились на экспериментальной установке (рис. 2).
5
Рис. 2. Схема измерительного комплекса для исследования оптических спектральных характеристик полимерных нанокомпозитов в нормальных условиях:
1 - коллимированный монохроматический световой поток (от МДР-23);
2 - интегрирующая сфера; 3 - рассеивающее стекло; 4, 5 - фотоприемники;
6 - исследуемый образец; 7 - плата расширения; 8 - компьютер
Известно, что интерференция естественного света в толстых пленках, толщина которых значительно больше длины волны падающего света, невозможна, если пленки изготовлены из обычных прозрачных материалов. Это связано с отсутствием пространственной когерентности волн на границах пленки даже для высокомонохроматических световых волн. В толстых плен-
ках в поле естественного света, содержащего цуги с различными волновыми векторами, разность хода на границах толстой пленки становится случайной величиной и интерференция не наблюдается.
В экспериментальной установке коллимированный монохроматический световой поток направляется через рассеивающее стекло в интегрирующую сферу, что позволяет получить равномерное облучение образца рассеянным светом. При этом на этой установке можно измерять спектры отражения и пропускания образцов. С помощью фотодетектора 4 измеряется спектр пропускания образца, а с помощью фотодетектора 5 измеряется спектр отражения.
В работе [14] нами был представлен экспериментальный спектр отражения структуры (PMMA + Ag) / Si. На рис. 3 представлены относительные спектры отражения структур (PMMA + Ag) / glass. И в экспериментальном спектре [14], и в спектрах отражения (рис. 3) отчетливо видны интерференционные минимумы, доказывающие наличие интерференции света в толстых композитных слоях (PMMA + Ag). По расположению этих минимумов можно вычислить показатель преломления композитной пленки. При d2 = 80 мкм имеем показатель преломления композитной пленки п2 = 0,039.
1.1 1,05 1
0,95 Й 0,9 0,05 0.8 0,75 0,7 0.65
0,6
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
К, II 111
Рис. 3. Спектры отражения структур (PMMA + Ag) / glass по отношению к отражательной способности стекла без покрытия: 1 - толщина композитной пленки d2 = 80 мкм; 2 - толщина PMMA пленки d2 = 55 мкм; 3 - оптический спектр структуры (PMMA + Ag) / glass, толщина композитной пленки d2 = 55 мкм
3. Усиленное оптическое пропускание структур (PMMA + Ag) / glass
В радиационной теории металлического кластера [15] вычислено сечение экстинкции изолированной сферы в вакууме. Для сферических наночастиц в полимерной матрице с показателем преломления nM необходимо во всех расчетах [15] сделать замену скорости света в вакууме на c/nM. С помощью сечения экстинкции Q можно вычислить изменение интенсивности света AIext по сравнению с интенсивностью света I0, учитывающего упругое рассеяние света на частицах и поглощение света в частицах. Согласно закону Ламберта - Бера [16] имеем
Mext = I0 (1 - e-Q^°d2), (1)
где Nq - концентрация наночастиц в композитном материале; d2 - толщина композитного слоя.
Сечение экстинкции Q связано с постоянной экстинкции у как у = N0-Q. При этом оптическая плотность D слоя равна
D = -lg-^ = Ylg(e). (2)
70
В радиационной теории [15] показано, что при некоторых радиусах наночастиц в диапазоне значений от 0,86 до 11,77 нм экстинкция сферических наночастиц серебра становится отрицательной. Сечение экстинкции
2(2л)2 / \ 4л з
Q =Im (aeJf )• — • a N, (3)
где k - длина волны падающего света; a - радиус наночастиц; N - концентрация валентных электронов в металлической наночастице; aef - эффективная
поляризуемость валентных электронов в наночастице. При а = 2,5 нм, N = 5,8-1022 см -3, Im (aeff ) = -0,74 •lO-26 получим Q = - 0,34-10 -16 см2. При весовом содержании серебра в композитном материале (PMMA + Ag), равном qm = 3%, получим N0 = 0,82 • 1017 см -3, следовательно, QNQd2 =-1,4 • 10-2 , т.е. при прохождении слоя композитного материала получаем значительное усиление падающего света. Как показано в [15], это усиление обусловлено образованием широкой области отрицательной дисперсии в зависимости от радиуса наночастиц. При а = 2,5 нм область отрицательной дисперсии простирается от 450 до 1000 нм и соответствует области усиления света.
На рис. 4 представлены спектры пропускания чистого стекла и стекла с пленкой (PMMA + Ag). Оптическое пропускание стекла в среднем составляет 90 %, следовательно, оптическое пропускание структур (PMMA + Ag) / glass выше 100 %, что согласуется с данной выше интерпретацией. Этот эффект будем называть эффектом усиленного оптического пропускания. При этом, как видно из рис. 3, 4, пленки (PMMA + Ag) представляют собой высокоэффективные просветляющие покрытия в широком диапазоне длин волн от 450 до 1000 нм.
На рис. 5 представлены относительные спектры пропускания 7^ / 7, где Т1 - оптическое пропускание со стороны подложки, а Т2 - оптическое пропускание со стороны пленки. Отношение T2 / 71 зависит от длины волны и достигает значения T2 / T1 = 2 в ИК-области спектра. Большие значения T2 / 71 указывают на проявление эффекта усиленного оптического пропускания.
4. Слабая угловая зависимость оптического пропускания от угла падения внешнего излучения
Представляет значительный интерес исследование эффекта усиленного оптического пропускания не только с помощью интегрирующей сферы, но и при воздействии на поверхность образца направленных световых пучков.
400
500
900
1000
600 700 800
Wave-length (nm)
Рис. 4. Оптическая прозрачность стекла толщиной 1 мм (кривая 1) и структуры из пленки полимерного нанокомпозита 3wt. % Ag + PMMA толщиной 50 мкм на стекле (кривая 2)
ъ,
Ti
Рис. 5. Экспериментальная зависимость отношения оптического пропускания от длины волны структуры (PMMA + Ag) / glass; Т1 - оптическое пропускание со стороны подложки, Т2 - оптическое пропускание со стороны пленки
На рис. 6 представлены экспериментальные результаты измерения фототока в кремниевом солнечном элементе, поверхность которого покрыта пленкой (PMMA + Ag), синтезированной по нашей технологии. В качестве источника света использована галогеновая лампа. Открытый световой поток с
помощью конденсора формирует практически коллимированный поток света. Угол поворота образца от 0 до 90°. Расстояние от выходной плоскости лампы до образца 15 см, освещенность регулируется электрическим образом при изменении питания лампы. Были измерены значения фототока кремниевого солнечного элемента со штатным (интерференционным) просветлением. В результате этих измерений был подтвержден известный факт сильной угловой зависимости интерференционных просветляющих покрытий от угла падения внешнего излучения. Генерируемый фототок в солнечном элементе пропорционален оптическому пропусканию света внутрь кремния. Угловые измерения этого же солнечного элемента, покрытого толстой пленкой (РММА + + Ag), показали слабую угловую зависимость оптического пропускания.
Рис. 6. Слабая зависимость фототока в кремниевом солнечном элементе от угла падения внешнего светового потока
Следовало ожидать, что обнаруженный нами в коллимированных пучках эффект слабой зависимости фототока от угла падения внешнего излучения играет важную роль в солнечной энергетике в решении проблемы увеличения эффективности солнечных установок.
Эффективность солнечных элементов определяется по следующей формуле:
Г| =
I ■ V ■ ЕЕ
Х3С ОС А А
Е х АС
(4)
где 13С - ток короткого замыкания; Voc - напряжение холостого хода; ЕЕ -филл-фактор; Е - мощность внешнего излучения; АС - площадь поверхности солнечного элемента. Стандартные условия облучения соответствуют температуре окружающей среды 25 °С, мощности облучения Е = 1000 Вт/м2 при атмосферной массе 1,5 (АМ 1,5) [17]. При этих условиях солнечный элемент с эффективностью 12 % и площадью АС = 0,01 м2 генерирует мощность 1,2 Вт.
Для экспериментальной проверки обнаруженного эффекта был использован набор серийно выпускаемых кремниевых солнечных элементов различной эффективности - от 10 до 21,37 %. Два из этих солнечных элементов выпускаются серийно американской компанией Sun Power, остальные были изготовлены по технологии ВИЭСХ (Москва). На поверхности этих солнечных элементов были нанесены штатные интерференционные просветляющие покрытия. Пленки (PMMA + Ag), изготовленные по описанной выше технологии, толщиной 30 мкм были нанесены на внешнюю поверхность всех солнечных элементов. Измерение спектров отражения показало, что отражательная способность этих образцов значительно понижается по сравнению с отражательной способностью солнечных элементов без пленки (PMMA + Ag) равномерно по всему спектру от 450 до 1000 нм.
Угловые измерения эффективности образцов проводились в лаборатории и на открытом солнце в ВИЭСХ (Москва) в диапазоне углов от 0 до 70°. В результате проведенных измерений эффективности солнечных элементов была обнаружена слабая по сравнению с косинус-фактором угловая зависимость эффективности солнечных элементов. Так, для одного из образцов при нулевом угле падения солнечного излучения были получены следующие вольт-амперные характеристики: Voc = 0,41 V, Isc = 1,7 A, FF = 0,621, Ac = ('/г) 12,5 x 12,5 см2, E = 718 Вт / м2, температура воздуха 18 °С, что соответствует эффективности солнечного элемента п = 12,43 %. При угле падения солнечного излучения 60° были получены следующие вольт-амперные характеристики: Voc = 0,43 V, Isc = 0,89 A, FF = 0,663, что соответствует эффективности П = 10,49 %, вместо 6,212 %, в соответствии с косинус-фактором. Таким образом, в результате проведенных измерений установлено, что пленки (PMMA + Ag), синтезированные по нашей технологии, являются высокоэффективными просветляющими покрытиями, позволяющими в 1,69 раза увеличить эффективность солнечных элементов при большом наклоне солнечного излучения. Это означает, например, что можно не применять дорогостоящие устройства слежения за Солнцем для достижения необходимого энергопотребления солнечной установки.
Заключение
Итак, представленные экспериментальные данные показывают необычные свойства композитных материалов (PMMA + Ag), синтезированных нами по специальной технологии.
Обнаруженные экспериментально интерференция света в толстых пленках, усиленное оптическое пропускание, слабая зависимость фототока от угла падения показывают, что толстые пленки являются к тому же высокоэффективными просветляющими покрытиями в широком диапазоне длин волн от 450 до 1000 нм.
Теоретическое обоснование обнаруженных эффектов будет представлено во II части статьи.
Область применения новых композитных материалов (PMMA + Ag) может быть обширной, например, в солнечной энергетике для повышения эффективности кремниевых солнечных элементов [18-20].
Список литературы
1. Schuring, D. Metamaterial Electromagnetic Cloak at Microwave Frequencies / D. Schuring, J. J. Mock, B. J. et al. // Science. - 2006. - V. 314, № 5801. - P. 977-980
2. Alu, A. Cloaking a Sensor / A. Alu, N. Engheta // Physical Review Letters. - 2009. -V. 102, № 23. - P. 233901-1-233901-4.
3. Gadomsky, O. N. Metastructural systems of activated nanospheres and optical near-field resonances / O. N. Gadomsky, A. S. Kadochkin // Optics and Spectroscopy. -2005. - V. 98, № 2. - P. 265-272.
4. Pendry, J. B. Negative Refraction Makes a Perfect Lens / J. B. Pendry // Physical Review Letters. - 2000. - V. 85, № 18. - P. 3966-3969.
5. Alekseev, L. V. Slow light and 3D imaging with non-magnetic negative index systems / L. V. Alekseev, E. Narimanov // Optics Express. - 2006. - V. 14, № 23. -P. 11184-11193.
6. Veselago, V. G. The electrodynamics of substances with simultaneously negative values of e and д / V. G. Veselago // Soviet Physics Uspekhi. - 1968. - V. 10, № 4. -P. 509-514.
7. Yuan, H.-K. A negative permeability material at red light / H.-K. Yuan, U. K. Chet-tiar, W. Cai et al. // Optics Express. - 2007. - V. 15, № 3. - P. 1076-1083.
8. Alu, A. Epsilon-near-zero metamaterials and electromagnetic sources: Tailoring the radiation phase pattern / A. Alu, M. G. Silverinha, A. Salandrio, N. Engheta // Physical Review B. - 2007. - V. 75, № 15. - P. 155410-1-155410-13.
9. Silverinha, M. G. Design of matched zero-index metamaterials using nonmagnetic inclusions in epsilon-near-zero media / M. G. Silverinha, N. Engheta // Physical Review B. - 2007. - V. 75, № 7. - P. 075119-1-075119-10.
10. Navarro-Cia, M. Enhanced lens by e and д near-zero metamaterial boosted by extraordinary optical transmission / M. Navarro-Cia, M. Beruete, I. Campillo, M. Sorolla // Physical Review B. - 2011. - V. 83, № 11. - Р. 115112-1-115112-5.
11. Tao, B. Controlling thermal radiation by photonic quantum well structure with zero-averaged-refractive-index gap / B. Tao, L. Fu-Li // Journal of the Optical Society of America B. - 2009. - V. 26, № 1. - P. 96-100.
12. Nguyen, V. C. Total Transmission and Total Reflection by Zero Index Metamaterials with Defects / V. C. Nguyen, L. Chen, K. Halterman // Physical Review Letters. -2010. - V. 105, № 23. - P. 233908-1-233908-4.
13. Li, J. Photonic Band Gap from a Stack of Positive and Negative Index Materials / J. Li, L. Zhou, C. T. Chan, P. Sheng // Physical Review Letters. - 2003. - V. 90, № 8. -P. 083901-1-083901-4.
14. Gadomsky, O. N. High-negative effective refractive index of silver nanoparticles system in nanocomposite films / O. N. Gadomsky, K. K. Altunin // Optics Communications. - 2012. - V. 285, № 5. - P. 816-820.
15. Гадомский, О. Н. Радиационная теория металлического кластера / О. Н. Га-домский, К. К. Алтунин, Е. Г. Зубков // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2012. - № 3 (23). - С. 144-152.
16. Landau, L. D. Electrodynamics of continious media / L. D. Landau, E. M. Lifchitz. -2nd ed. - Pergamon Press, 1984. - V. 8.
17. Gadomsky, O. N. Giant photovoltaic effect / O. N. Gadomsky, K. K. Altunin, N. M. Ushakov, D. M. Kulbackii // JETP Letters. - 2011. - V. 93, № 6. - P. 353-358.
18. Gadomsky, O. N. PMMA + Ag nanocomposite films with quasi-zero refractive index in the visible and infrared regions and the high - effective antireflective coatings for solar cells / O. N. Gadomsky, K. K. Altunin, E. G. Zubkov, A. A. Rusin // The Energy and Materials Research Conference - EMR, 2012.
19. Колтун, М. М. Оптика и метрология солнечных элементов / М. М. Колтун. -М. : Наука, 1985.
20. Gadomsky, O. N. High-efficiency antireflection nanostructural optical coatings for solar cells / O. N. Gadomsky, K. K. Altunin, N. M. Ushakov et al. // Technical Physics. -2010. - V. 55. - P. 996-1002.
Гадомский Олег Николаевич доктор физико-математических наук, профессор, кафедра радиофизики и электроники, Ульяновский государственный университет
E-mail: gadomsky@mail.ru
Степин Сергей Николаевич
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии, лаков, красок и лакокрасочных покрытий, Казанский Национальный исследовательский технологический университет
E-mail: stepin@kstu.ru
Ушаков Николай Михайлович
доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией субмикронной электроники, Институт радиотехники и электроники имени В. А. Котельникова РАН (Саратовский филиал)
E-mail: nmu@bk.ru
Алтунин Константин Константинович
кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра физики, Ульяновский государственный педагогический университет
E-mail: kostya_altunin@mail.ru
Русин Александр Анатольевич аспирант, Ульяновский государственный университет
E-mail: al.an.rusin@gmail.ru
Зубков Евгений Геннадьевич
аспирант, Ульяновский государственный университет
E-mail: w12345673@yandex.ru
Gadomsky Oleg Nikolaevich Doctor of physical and mathematical sciences, professor, sub-department of radio physics and electronics, Ulyanovsk State University
Stepin Sergey Nikolaevich Doctor of chemical sciences, professor, head of sub-department of chemical technology, lacquers, paints and lacquer coatings, Kazan National Research Technological University
Ushakov Nikolay Mikchailovich Doctor of physical and mathematical sciences, professor, head of laboratory of submicron electronics, Institute of Radio Engineering and Electronics named after V.A. Kotelnikov of the Russian Academy of Sciences (Saratov branch)
Altunin Konstantin Konstantinovich Candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, sub-department of physics, Ulyanovsk State Pedagogical University
Rusin Alexander Anatolyevich Postgraduate student, Ulyanovsk State University
Zubkov Evgeny Gennadievich Postgraduate student, Ulyanovsk State University
УДК 535.8
Усиленное оптическое пропускание композитных наноструктурных толстых пленок с квазинулевым показателем преломления (I. Экспериментальные данные) / О. Н. Гадомский, С. Н. Степин, Н. М. Ушаков, К. К. Алтунин, А. А. Русин, Е. Г. Зубков // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2012. - № 4 (24). - С. 227-236.
