CC BY
33
14. Сушков, С.Н. Радиационно-химические процессы и установки за рубежом. / С.Н. Сушков, Л.В. Бандерова. - М.:Мысль, 1986. - 198 с.
15. Базалеев, Н. И. Метод визуальной ИК-радиометрии электронных потоков / Н.И.Базалеев, Б.Б.Бандурян, В.В.Брюховецкий,
В.Ф.Клепиков, В.В Литвиненко. // Вопросы атомной науки и техники. - 2003. - №3(83). - С.146-150.
------------------□ □----------------------
Встановлено ефект посилення процесу тек-стуроутворення електроосаджуваних металів при впливі відцентрової сили, спрямованої уздовж осі текстури. Виявлено, що незалежно від напряму силового впливу найбільш значне змінення ступеню текстурованості електроосаджуваних металів відбувається при порівняно невеликих перевантаженнях.
Одержані результати доводять достовірність явища фазоутворення електроосаджуваних металів через стадію рідкого стану
Ключові слова: текстура, електроосаджу-ваний метал, силовий вплив
□-----------------------------------□
Установлен эффект усиления процесса тек-стурообразования электроосаждаемых металлов при воздействии центробежной силы, направленной вдоль оси текстуры. Выявлено, что независимо от направления силового влияния наиболее значительное изменение степени текстурованности электроосаждае-мых металлов происходит при сравнительно небольших перегрузках. Полученные результаты доказывают достоверность явления фазо-образования электроосаждаемых металлов через стадию жидкого состояния
Ключевые слова: текстура, электроосаж-даемый металл, силовое влияние ------------------□ □----------------------
1. Введение
В работе [1] установлен эффект подавления процесса текстурообразования электроосаждаемых металлов вплоть до полного разупорядочения кристаллических решеток зерен под действием центробежной силы в направлении, противоположном оси текстуры. Полученный результат доказывает достоверность явления фазообразования электроосаждаемых металлов через стадию жидкого состояния [2-5].
Если рассматриваемое явление справедливо, то должен наблюдаться противоположный эффект при смене направления силового воздействия на обратное, т.е. следует ожидать усиления процесса текстурообра-зования электроосаждаемых металлов под действием центробежной силы вдоль оси текстуры. Цель данной работы состояла в дальнейшей экспериментальной проверке достоверности открытого явления.
2. Идея работы
Известно, что текстурообразование при кристаллизации металла происходит в направлении внешней
©
УДК 669.268
усиление текстурообразования электроосаждаемых
МЕТАЛЛОВ ПРИ СИЛОВОМ
воздействии вдоль оси текстуры
О. Б. Гирин
Доктор технических наук, профессор проректор по научной работе, заведующий кафедрой Кафедра материаловедения Украинский государственный химикотехнологический университет пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, Украина, 49005
силы, действующей на него [6]. Причем с увеличением значений внешней силы степень совершенства текстуры затвердевающего металла возрастает. Поэтому, если электроосаждаемый металл действительно проходит стадию жидкого состояния, то при влиянии на металлическую жидкость, которая затвердевает, центробежной силой перпендикулярно фронту кристаллизации и вдоль оси текстуры процессы формирования и развития текстуры будут усиливаться.
В результате такого действия центробежной силы фазообразование электроосаждаемого металла будет сопровождаться интенсивным его текстурообразова-нием. Формирование более совершенной текстуры в металлах, электроосаждаемых в поле центробежной силы, действующей вдоль оси текстуры, будет являться фактом, доказывающим достоверность обсуждаемого явления.
3. Материал и методика исследования
Особенности текстурообразования металлов, элек-троосаждаемых в поле центробежной силы, действующей вдоль оси текстуры, изучали на образцах меди и
.........................................Е
никеля. Схемы электрохимических ячеек и установки для получения электроосаждаемых металлов в условиях силового воздействия представлены в работе [7]. Установка обеспечивала влияние на электроосаждае-мые металлы центробежной силы, пропорциональной нормальному ускорению kg, где к - коэффициент перегрузки.
Анод встраивали в дно ячейки, а катод закрепляли в верхней части ячейки перпендикулярно ее оси на расстоянии 440"2 м от анода. Поэтому при вращении ячейки электроды располагались перпендику ярно радиусу ротора. Поскольку центробежная сила при вращении направлена по радиусу ротора от центра окружности, а ось текстуры осадка ориентирована вдоль нормали к его поверхности в направлении роста от катода к внешним слоям, то при таком расположении катода обеспечивалось силовое воздействие на электроосаждаемый металл вдоль оси текстуры.
В работе [1] значения центробежной силы изменяли ступенчато, варьируя число оборотов ротора центрифуги в минуту от 0 до 3000 об/мин через каждые 500 об/мин, что соответствовало нормальному ускорению величиной ^, 35g, 140§, 314g, 558g, 872g и 1256g. Для неизменности величины центробежной силы, действующей на образующиеся осадки при изменении расположения электродов в электрохимических ячейках, увеличили число оборотов ротора центрифуги до 606, 1213, 1819, 2425, 3032 и 3638 об/мин соответственно.
Состав электролитов меднения и никелирования, а также режимы и условия осаждения металлов в поле центробежной силы представлены в работе [7]. Вследствие выхода металлов по току 99,5-100 % и невозможности движения электролита относительно катода в ячейке в процессе электроосаждения [7] было полностью исключено влияние выделения водорода и движения электролита на текстуру осаждаемых образцов.
Рентгенотекстурный анализ образцов электроо-сажденных металлов выполняли согласно способу [8] на автоматизированном и модернизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-2. Текстуру электроосадков определяли методом комбинации прямых полюсных фигур [9]. Для количественной оценки степени текстурованности электроосадков использовали средний угол рассеяния аксиального компонента текстуры.
4. результаты исследования
В результате выполненного исследования установили, что текстура медных осадков, электроосажден-ных при обычных условиях (т.е. при ^), характеризуется аксиальным компонентом [110]. При этом ось [110] аксиального компонента текстуры медных осадков ориентирована перпендикулярно их поверхности в направлении роста от катода к внешним слоям.
Действительно, наличие текстурного максимума аксиальной ориентировки с осью [110] под углом 35,3° на полюсной фигуре (111) электроосажденной меди (рис. 1,а) позволило сделать этот вывод. А наличие текстурных максимумов аксиальной ориентировки с осью [110] под углами 0 и 60° на полюсной фигуре (110) (рис. 1,б) - подтвердили его.
13 4 2 53 1 2 1
а б
Рис. 1. Полюсные фигуры (111) (а) и (110) (б) меди, электроосажденной при 1д (исходное состояние): 1-5 — уровни одинаковой интенсивности дифракционных рентгеновских лучей
Полученный результат отвечает данным работы [10], согласно которым аксиальный компонент [110] является основным компонентом текстуры меди, элек-троосажденной в аналогичных условиях.
На основании анализа экспериментальных данных (рис. 2) сделан вывод об усилении процесса формирования кристаллографической текстуры с осью [110] электроосаждаемой меди при силовом воздействии вдоль оси текстуры. Действительно, сравнивая текстурные кривые медных электроосадков, полученных под влиянием центробежной силы разного значения, направленной вдоль оси текстуры, легко заметить возрастание степени текстурованности медных образцов с увеличением силового воздействия.
в г
Рис. 2. Текстурные кривые медных осадков, показывающие усиление процесса текстурообразования электроо-саждаемой меди под действием центробежной силы вдоль оси текстуры: 1 и 2 — кривые текстурной записи интерференции {111} образца и эталона соответственно, 3 — линия фона; а — сила пропорциональна ускорению 1д (исходное состояние), б — 140g, в — 872g и г — 1256g
Количественная оценка степени текстурованности медных осадков, электроосажденных при влиянии центробежной силы разного значения, направленной
э
вдоль оси текстуры, свидетельствует о формировании более совершенной текстуры с осью [110] с ростом перегрузки. Так, из рис. 3 видно, что увеличение коэффициента перегрузки от 1 до 1256 при действии центробежной силы вдоль оси текстуры [110] электро-осаждаемой меди приводит к значительному уменьшению среднего угла рассеяния аксиального компонента [110] текстуры (на 3,35°).
а,0 I----------------------------------
5 ----1-----1--1---1--1------1--
О 200 400 600 800 1000 1200 к
Рис. 3. Зависимость среднего угла рассеяния аксиального компонента [110] текстуры медных осадков от коэффициента перегрузки при действии центробежной силы вдоль оси текстуры в процессе электроосаждения
При этом наиболее существенное влияние на степень совершенства текстуры осадков меди происходит при сравнительно небольших перегрузках (до к=314). Так, в интервале значений к от 1 до 314 значение среднего угла рассеяния текстуры с осью [110] уменьшается на 25 % (с 9,8 до 7,4°), в то время как дальнейшее увеличение коэффициента к до 1256 сопровождается незначительным усилением процесса текстурообразо-вания (рис. 3).
Сделанный вывод об усилении процесса текстуроо-бразования медных осадков, полученных при электроосаждении в поле центробежной силы, направленной вдоль оси текстуры, подтверждается экспериментальными данными по исследованию текстуры [210]+[221] электроосажденного никеля. Так, на рис. 4 представлены текстурные кривые никелевых осадков, полученных при влиянии центробежной силы, направленной в процессе электрохимического фазообразования вдоль осей текстуры и пропорциональной ускорению от ^ до 872g. Текстура этих никелевых осадков характеризуется двумя аксиальными ориентировками с осями [210] и [221] и неупорядоченным компонентом. При этом оси [210] и [221] аксиальных компонентов текстуры никеля ориентированы перпендикулярно поверхности электроосадков в направлении роста от катода к внешним слоям.
Сравнительный анализ текстурных кривых никелевых осадков (рис. 4) свидетельствует о совершенствовании их текстуры в кристаллографических направлениях [210] и [221] при увеличении силового воздействия вдоль этих направлений. Так, сопоставление рис. 4,а и 4,г отчетливо указывает на уменьшение рассеяния текстуры никеля при воздействии центробежной силы вдоль ее осей в процессе фазообразова-ния при электрохимической кристаллизации.
Количественная оценка степени текстурованно-сти полученных осадков показала, что воздействие центробежной силы на электроосаждаемый никель вдоль осей текстуры [210]+[221] усиливает процесс
текстурообразования, что доказывается уменьшением среднего угла рассеяния аксиальных ориентировок с осями [210] и [221] (табл. 1).
18001---------------------- 18001------------------------
имп/сек
1500
3000 10 20 30 40 50 60 70 3°°0 10 20 30 40 50 60 70
Р, град. Р.град.
в г
Рис. 4. Текстурные кривые никелевых осадков, демонстрирующие усиление процесса формирования текстуры электроосаждаемого никеля под действием центробежной силы вдоль оси текстуры: 1 и 2 — кривые текстурной записи интерференции {111} образца и эталона соответственно, 3 - линия фона; а - сила пропорциональна ускорению 1д (исходное состояние), б - 35g, в - 314g и г - 872g
Таблица 1
Изменение среднего угла рассеяния аксиальных компонентов [210] (а1) и [221] (а2) текстуры электроосаждаемого никеля с увеличением коэффициента перегрузки (k) при действии центробежной силы вдоль осей текстуры
k 1 35 140 314 558 872 1256
аи град. 4,8 4,3 4,1 4,0 3,8 3,7 3,6
«2, град. 5,8 5,1 4,85 4,7 4,6 4,4 4,3
Усиление процесса текстурообразования при электрокристаллизации металлов под влиянием центробежной силы вдоль оси текстуры можно объяснить ориентированным затвердеванием переохлажденной жидкости электроосаждаемого металла вдоль силового воздействия. Преимущественное ориентирование кристаллических решеток множества затвердевающих кластеров атомов металла вдоль действия внешней силы и эпитаксиальное затвердевание в этом же направлении множества новых кластеров атомов непрерывно обновляемой металлической жидкости в процессе электрохимического осаждения обусловливают усиление процесса текстурообразования при увеличении силового воздействия.
Для проверки справедливости выдвигаемой концепции прохождения электроосаждаемыми металлами стадии жидкого состояния провели следующие модельные эксперименты. Медные и никелевые образцы получали методом электроосаждения в обычных условиях
€
(т.е. при перегрузке 1^). Затем эти образцы помещали в ячейки с электролитом и воздействовали вдоль оси текстуры центробежной силой максимальной величины (при перегрузке 1256g) без включения тока осаждения. В этих случаях центробежная сила воздействовала на твердый медный или никелевый осадок уже после процесса электроосаждения. Сравнительный текстурный анализ исходных и подвергнутых силовому воздействию образцов не выявил различий.
Следует отметить следующие особенности изменения степени текстурованности электроосаждаемых металлов при силовом воздействии в процессе их фазообразования. Во-первых, независимо от направления силового влияния наиболее значительное изменение степени текстурованности электроосаждаемых металлов происходит при сравнительно небольших перегрузках. Так, наиболее значительное подавление процесса формирования текстуры (при силовом влиянии против ее оси [1]) и наиболее существенное усиление процесса текстурообразования (при воздействии силы вдоль оси текстуры) происходят в электроосаж-даемых металлах при перегрузках до 31^. Дальнейшее же силовое воздействие на электроосаждаемые металлы в процессе их фазообразования (вплоть до перегрузки 1256g) приводит лишь к незначительному изменению степени текстурованности осадков.
Такое влияние силового воздействия на процесс текстурообразования не является типичным для твердых металлов, для которых формирование текстуры, как правило, прямо пропорционально влиянию внешней силы [11].
Во-вторых, действие центробежной силы в направлении, противоположном оси текстуры, оказывает значительно большее влияние на процесс текстурообра-зования по сравнению с силовым воздействием вдоль оси текстуры. Так, если при силовом воздействии вдоль оси текстуры при электроосаждении меди перегрузка всего в 35g приводит к уменьшению угла а примерно на 1° (что уже является существенным ростом степени текстурованности), то силовое влияние такой же перегрузкой против оси текстуры практически полностью подавляет процесс текстурообразования электроосаждаемой меди [1].
Аналогичный результат наблюдается и при сравнении количественных характеристик текстуры [210]+[221] никеля, электроосажденного при силовом воздействии против и вдоль осей текстуры. Так, при действии центробежной силы, пропорциональной перегрузке 314§, в направлении, противоположном осям текстуры, средние углы рассеяния ориентировок [210] и [221] увеличиваются примерно в два раза [1]. При действии же центробежной силы, пропорциональной перегрузке 314§, вдоль осей текстуры средние углы рассеяния ориентировок [210] и [221] уменьшаются всего в 1,2 раза (табл. 1).
Рассмотренная особенность формирования текстуры также не является характерной для металлов в твердом состоянии, поскольку известно [11], что текстурообразование в металлах и сплавах наиболее
интенсивно протекает при внешнем силовом воздействии вдоль оси текстуры. Что касается подавления текстурообразования твердых металлов и сплавов (например, при изготовлении бестекстурных образцов-эталонов), то эта задача является трудновыполнимой.
Обобщая полученные данные, можно сделать заключение, что экспериментально установлен эффект усиления процесса текстурообразования электроо-саждаемых металлов под действием центробежной силы, направленной вдоль оси текстуры. При этом действие центробежной силы в направлении, противоположном оси текстуры, оказывает значительно большее влияние на процесс текстурообразования по сравнению с силовым воздействием вдоль оси текстуры. Причем независимо от направления силового влияния наиболее значительное изменение степени текстуро-ванности электроосаждаемых металлов происходит при сравнительно небольших перегрузках. Полученные результаты доказывают достоверность явления фазообразования электроосаждаемых металлов через стадию жидкого состояния.
Учитывая установленную взаимосвязь между текстурой и свойствами электроосажденных металлов [12], результаты работы позволяют целенаправленно получать текстурно-композиционные электропокрытия с улучшенными химико-механическими свойствами.
5. Выводы
1. Выполнено исследование особенностей формирования кристаллографической текстуры электроо-саждаемых металлов (меди и никеля) при силовом воздействии вдоль ее оси. Установлен эффект усиления процесса текстурообразования электроосаждаемых металлов под действием центробежной силы, направленной вдоль оси текстуры.
2. Проведен сопоставительный анализ степени тек-стурованности электроосажденных металлов, полученных при разных направлениях силового воздействия в процессе их фазообразования. Установлено, что как подавление процесса формирования текстуры (при силовом влиянии против ее оси), так и усиление процесса текстурообразования (при воздействии силы вдоль оси текстуры) происходит в электроосаждаемых металлах при сравнительно небольших перегрузках. Дальнейшее же силовое воздействие на электроосаж-даемые металлы в процессе их фазообразования приводит лишь к незначительному изменению степени их текстурованности.
3. Выявлено, что действие центробежной силы в направлении, противоположном оси текстуры, оказывает значительно большее влияние на процесс тексту-рообразования электроосаждаемых металлов по сравнению с силовым воздействием вдоль оси текстуры.
4. Полученные результаты доказывают достоверность явления фазообразования электроосаждаемых металлов через стадию жидкого состояния.
Литература
1. Гирин, О. Б. Подавление текстурообразования электроосаждаемых металлов при силовом влиянии противоположно оси текстуры [Текст] / О. Б. Гирин // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2013. - № 1/5. - С. 21-25.
В
2. Girin, О. B. Phenomenon of Precipitation of Metal Being Electrodeposited, Occurring via Formation of an Undercooled Liquid
Metal Phase and its Subsequent Solidification. Part 1. Experimental Detection and Theoretical Grounding [Text] / O. B. Girin //
Materials Development and Processing. - Weinheim : WILEY-VCH, 2000. - V. 8. - P. 183-188.
3. Girin, O. B. Phenomenon of Precipitation of Metal Being Electrodeposited, Occurring via Formation of an Undercooled Liquid
Metal Phase and its Subsequent Solidification. Part 2. Experimental Verification [Text] / O. B. Girin // Materials Development
and Processing. - Weinheim : WILEY-VCH, 2000. - V. 8. - P. 189-194.
4. Girin, O. B. Phase and Structure Formation of Metallic Materials Electrodeposited via a Liquid State Stage: New Experimental
Proof [Text] / O. B. Girin // Defect and Diffusion Forum. - 2010. - Vol. 303-304. - P. 99-105.
5. Girin, O. B. Phase Formation through a Stage of Liquid State in Metallic Materials being Electrodeposited: Recent Experimental
Proofs [Text] / O. B. Girin // International Journal of Material Science. - 2012. - V. 2, №4. - P. 108-118.
6. Вассерман, Г. Текстуры металлических материалов [Текст] : монография / Г. Вассерман, И. Гревен ; пер. с нем. В. Я. Агаро-ника. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Металлургия, 1969. - 654 с.
7. Гирин, О. Б. Увеличение плотности электроосаждаемых металлов под действием центробежной силы [Текст] / О. Б. Гирин, И. Д. Захаров // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2011. - № 5/5. - С. 4-7.
8. Способ рентгеновского дифрактометрического анализа текстурованных материалов [Текст] : пат. 1629828 Рос. Федерация: МКИ5 G 01 N 23/20 / Гирин О. Б., Воробьев Г. М., ; заявитель и патентообладатель Днепропетровский металлург. ин-т. -№4618592/25 ; заявл. 12.12.88 ; опубл. 23.02.91, Бюл. № 7. - 2 с.
9. Girin, O. B. Nonconventional X-ray Diffraction Techniques for Coating Characterization [Text] / O. B. Girin // Solidification 1998. - Warrendale : The Minerals, Metals & Materials Society, 1998. - P.161-169.
10. Girin, O. B. Texture of Electrodeposited Copper Coatings as Related to their Substructure, Granular Structure and Surface Morphology [Text] / O. B. Girin, Yu. O. Proshenko, E. P. Kalinushkin // Textures and Microstructures. - 2000. - V. 34, № 2-3. - P. 171-179.
11. Вишняков, Я. Д. Теория образования текстур в металлах и сплавах [Текст] : монография / Я. Д. Вишняков, А. А. Бабарэко,
С. А. Владимиров, И. В. Эгиз ; под ред. Н. В. Агеева. - М. : Наука, 1979. - 343 с.
12. Girin, O. B. Texture Development and Texture/Property Relations in Electrodeposits [Text] / O. B. Girin // Defect Structure, Morphology and Properties of Deposits. - Warrendale : TMS, 1995. - P. 103-114.
Аналізується отримане уточнене прогностичне кінетичне рівняння процесу просочування волокнистих наповнювачів епоксидними зв’язуючими з використанням класичної теорії фільтрації з урахуванням структурних характеристик волокнистих наповнювачів як капілярно-пористих тіл, а також технологічних параметрів процесу — зусилля натягнення волокнистих наповнювачів, реологічних властивостей епоксидних зв’язуючих і тиску при просочуванні. Вказані шляхи інтенсифікації процесу просочування
Ключові слова: кінетика, процес, просочування, волокнистий наповнювач, композиція, епоксид, полімер
□-------------------------------------------------□
Анализируется полученное уточненное прогностическое кинетическое уравнение процесса пропитки волокнистых наполнителей эпоксидными связующими с использованием классической теории фильтрации с учетом структурных характеристик волокнистых наполнителей как капиллярно-пористых тел, а также технологических параметров процесса — усилия натяжения волокнистых наполнителей, реологических свойств эпоксидных связующих и давления при пропите. Указаны пути интенсификации процесса пропитки.
Ключевые слова: кинетика, процесс, утечки, волокнистый наполнитель, композиция, эпоксид, полимер______________ ___________________________
© U. Є. Колосов, В. І. Сівецькии, л. Н. Кричковська, U. п. Колосова, 2U13
УДК 535.024: 620.168: 678.02: 678.5.059
КІНЕТИКА ПРОцЕСУ
просочування
ВОЛОКНИСТИХ
НАПОВНЮВАЧІВ
композиціями
ЕПОКСИДНИХ
ПОЛІМЕРІВ
О. Є. Колосов
Доктор технічних наук, професор* E-mail: a-kolosov@ukr.net; a-kolosov@i.ua В. І. Сівецький Кандидат технічних наук, професор* Л. А. Кричковська* О. П. Колосова Науковий співробітник** *Кафедра хімічного, полімерного та силікатного машинобудування **Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут” пр. Перемоги 37, м. Київ, Україна, 03056
