CC BY
30
В. К. Калентьев, О. В. Михайлов, А. А. Шарабанов УСИЛЕНИЕ ИЗОБРАЖЕНИЙ НА AgHal-РАДИОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ «ПЕРЕОСАЖДЕНИЕМ» ЭЛЕМЕНТНОГО СЕРЕБРА В РАСТВОРЕ, СОДЕРЖАЩЕМ КОМПЛЕКС M(II) С ^'-ЭТИЛЕН-ДИАМИНТЕТРААЦЕТАТОМ (M= Fe, Co) И АНИОН [BH4]-
Описан процесс усиления серебряных изображений на AgHal-фотоматериалах для регистрации рентгеновского излучения путем их двухстадийной химико-фотографической обработки, на первой из которых производится обработка водным раствором, содержащим K3[Fe(CN)6], KCl или KBr, а на второй - водным раствором, содержащим комплекс Fe(II) или Co(II) с N,N’- этилендиаминтетраацетат-анионом, тетрагидридоборат(Ш) натрия и гидроксид калия. При этом получается изображение серо-черного или черного цвета, оптические плотности которого в 1.5-2.0 раза превышают плотности первоначального серебряного изображения, а фотографическая чувствительность S0 85 и S2 00 возрастают в 2-3 раза при снижении уровня вуали D0 и сохранении (или незначительном увеличении) градиента g и разрешающей способности фотоматериала.
Введение
Как известно, фотоматериалы на базе галогенидов серебра (AgHal) обладают сравнительно низкой чувствительностью к высокоэнергетическому излучению [1]. Вследствие этого для достижения оптимальных значений оптических плотностей фотографического изображения (ФИ) детектируемого объекта, формирующегося в ходе традиционной химико-фотографической обработки, необходимы весьма значительные дозы экспозиции объекта таким излучением [1]. AgHal-фотоматериалы для регистрации жестких излучений (т.н. радиографические технические пленки, далее РТП) отличаются значительной концентрацией серебра в фотослое [1, 2], а ФИ на них, как правило, состоит из весьма крупных микрокристаллов элементного серебра, вследствие чего разрешающая способность AgHal-РТП довольно низка.
Перспективным приемом, направленным на преодоление указанных недостатков, является повышение оптических плотностей («усиление») ФИ путем его дополнительной обработки с использованием специфических химических процессов, суть которых сводится к т.н. «переосаждению» элементного серебра в фотослое РТП. Ранее [3, 4] был описан процесс усиления серебряного ФИ на AgHal-РТП, на первой стадии которого (отбеливание) имело место окисление Ag(0)®Ag(I), на второй (проявление) - восстановление Ag(I)®Ag(0). В состав отбеливающего раствора входили K3[Fe(CN)6], KCl или KBr, проявляющего - SnCl2, NjN'-этилендиаминтетраацетат натрия, KOH и соединение, образующее достаточно прочный комплекс с Ag(I). Носителем «усиленного» ФИ в данном случае оказывалось элементное серебро с более высокой степенью дисперсности и меньшими размерами слагающих его частиц по сравнению с таковыми для первоначального серебряного ФИ. Отчасти поэтому усиление сопровождалось изменением окраски ФИ с серочерной на черно-коричневую, коричневую или кирпично-красную; оптические плотности
ФИ при этом повышались в 2-5 раз, фотографические чувствительности РТП к рентгеновскому излучению S0.85 и S2.00 - в 3-10 раз по сравнению с аналогичными характеристиками первоначального ФИ [3,4].
В литературе, однако, неоднократно описывались способы усиления серебряных ФИ, в результате реализации которых их носители наряду с элементным серебром содержали другие элементные металлы из числа 3 d-элементов. Весьма значительный массив данных на этот счет содержится, в частности, в обзорной статье [5]. Одним из наиболее известных среди таких процессов является процесс усиления серебряного ФИ с использованием отбеливающего раствора, описанного в [3, 4], и восстанавливающего раствора, содержащего тетрагидридоборат(Ш) натрия (Na[BH4]), а также комплекс какого-либо из ионов 3d-элементов с ^^-этилендиаминтетрауксусной кислотой (H4Edta). В настоящей статье будут рассмотрены особенности процесса «переосаждения» элементного серебра серебряных ФИ AgHal-РТП с использованием вышеуказанных растворов, содержащих Fe(II) или Co(II).
Экспериментальная часть
В работе использовали AgHal-РТП типов РТ-1, РТ-К, РТ-5Д и РТ-7Т, выпускаемые ныне ОАО «Тасма-Холдинг» (Казань, Россия). Образцы указанных AgHal-РТП экспонировали рентгеновским излучением, согласно методике [6], и подвергали стандартной химико-фотографической обработке, как описано в [3, 4]. Полученные в результате образцы AgHal-РТП с Ag-ФИ далее отбеливали в водном растворе, содержащем в качестве окислителя K3[Fe(CN)6] (125,0 г/л) и бромид калия (6,0 г/л), в течение 3-5 мин при 20оС, промывке проточной водой в течение 2 мин и затем -восстановлению в водном растворе, содержащем тетраоксосульфат(У1) железа(11) (25,0 г/л) или кобальта(П) (25,0 г/л), динатриевую соль N.N'-этилендиаминтетрауксусной кислоты (42,0 г/л), гидроксид калия (25,0 г/л), борную кислоту (22,0 г/л) и тетрагидридоборат(Ш) натрия (0,5 г/л), варьируя время восстановления в пределах 1-10 мин при 20оС, после чего промывали проточной водой 15 мин и высушивали 2-3 ч при комнатной температуре. На полученных образцах РТП измеряли значения оптических плотностей первоначального (DAg) и «усиленного» (D" ) серебряного ФИ, соответствующего тем или иным значениям экспозиции H в Рентгенах, и по этим данным строили кривые зависимостей D" = f(DAg) и D" = f(lgH). Примеры зависимостей D" = f(DAg) представлены на рис. 1. На основании зависимостей D" = f(lgH) далее рассчитывали фотографические показатели РТП с усиленным ФИ [чувствительности к ионизирующему излучению S0 85 и S2.00 в обратных Рентгенах (Р-1), градиент g и уровень вуали D0]. Значения D" и
DAg
измеряли на денситометре
Macbeth TD504 за синим светофильтром с максимумом пропускания при длине волны излучения 450 нм.
Используемые в работе вещества имели квалификацию «хч» или «чда». Все растворы готовились на дистиллированной воде.
Результаты
Как можно видеть из рис. 1, в результате реализации рассматриваемого процесса дополнительной обработки серебряного ФИ на AgHal-РТП имеет место довольно значительный (в отдельных случаях - почти двукратный) прирост оптической плотности усиленного ФИ по сравнению с таковой у первоначального серебряного. Соответственно, при этом наблюдается и значительное (до трех раз) повышение фотографической чувствительности S085 и S200 (табл. 1-2). Характерно, что уровень вуали РТП с «переосажденным» ФИ, хотя и возрастает с ростом времени проявления t, обычно все же ниже уровня вуали D0 для первоначального ФИ; величины же градиента g в зависимости от t могут как снижаться, так и несколько возрастать. При этом эффект усиления в случае наличия в проявителе Co(II) при прочих равных условиях оказывается гораздо более значительным, нежели
в случае наличия в нем Fe(II). Тем не менее, при наличии в проявителе как Fe(II), так и Co(II) усиленное ФИ имеет серо-черный цвет, близкий к цвету первоначального серебряного ФИ, который практически не зависит от типа обрабатываемой AgHal-РТП (рис. 1). Практически не сказывается на окраске усиленного изображения и природа Hal-, присутствующего в «отбеливающем» растворе - оно во всех случаях имеет черный или серочерный цвет. Разрешающая способность полученных описанным способом «усиленных» ФИ практически не отличается от разрешающей способности первоначального серебряного изображения для каждой из вышеперечисленных AgHal-РТП. В этой связи имеются все основания утверждать, что ухудшения качества ФИ в результате использования рассматриваемого варианта дополнительной обработки происходить не должно.
Рис. 1 - Зависимости й" = ^йА9) для процесса усиления серебряного фотографического изображения на РТП типов РТ-1 и РТ-К с использованием восстанавливающего раствора, содержащего Ре(1!) (а, б) и Си(11) (в, г), для продолжительности проявления 4 мин (кривые 1), 8 мин (2) и 12 мин (3). Штриховыми линиями показаны кривые для первоначального серебряного изображения
Таблица 1 - Сенситометрические показатели фотографического изображения на радиографических пленках РТ-1 и РТ-К, полученных в результате «переосаждения» элементного серебра с использованием восстанавливающего раствора, содержащего комплекс [Fe(Edta)]2-
Тип пленки Время обработки в Фотографические показатели
восстанавливающем растворе, мин Зо.85, Р-1 РЦ о .о Ы СО д й 0
Исходное серебряное ФИ 25 12 2,2 0,09
РТ-1 4 30 13 2,3 0,11
8 55 15 2,4 0,11
12 80 17 2,5 0,11
Исходное серебряное ФИ 7,0 3,0 2,0 0,12
РТ-К 4 7,5 4,0 2,2 0,15
8 13 6,5 2,3 0,15
12 19 9,0 2,4 0,15
Таблица 2 - Сенситометрические показатели фотографического изображения на радиографических пленках РТ-1 и РТ-К, полученных в результате «переосаждения» элементного серебра с использованием восстанавливающего раствора, содержащего комплекс [Co(Edta)]2-
Тип пленки Время обработки в Фотографические показатели
восстанавливающем растворе, мин Эо.85, Р-1 РЦ О .о Ы СО д й 0
Исходное серебряное ФИ 25 12 4,0 0,11
4 30 6,0 2,0 0,12
РТ-1
8 40 8,0 2,7 0,12
12 60 10,0 3,4 0,12
Исходное серебряное ФИ 7,0 3,0 3,0 0,09
4 7,0 2,0 2,0 0,10
РТ-К
8 10,5 4,0 2,2 0,10
12 14,0 6,0 2,4 0,10
Усиливающий раствор указанного выше состава сохраняет свою работоспособность в течение 1,0 ч и 1,5 ч [Со(11)] с момента его приготовления. В связи с этим следует
отметить, что данный состав является оптимальным и отклонение от него по количеству перечисленных в нем компонентов приводит к снижению того периода времени, в течение которого сохраняется указанная работоспособность.
Обсуждение результатов
Первая стадия рассматриваемого нами процесса «переосаждения» серебра в общем случае может быть описана брутто-уравнением (1)
Ag + [Fe(CN)a]3' + Hal' ® AgHal + [Fe(CN)a]4-. (1)
Восстановление AgHal под воздействием [BH4]- может быть отображено брутто-уравнением (2):
8AgHal + [BH4]' + 7OH- ® 8Ag + 8Hal' + H3BO3 + 4H2O. (2)
Наряду с (2) в небольшой степени может протекать и брутто-реакция (3), приводящая к осаждению в фотослое элементного бора и вхождению его в состав ФИ:
5AgHal + [BH4]' + 4OH- ® 5Ag + 5Hal' + B + 4H2O. (3)
Образующиеся в результате реакции (2) наночастицы элементного серебра способны выступать катализаторами процесса (4) и (5) химического осаждения элементных железа и кобальта из восстанавливающих растворов, в состав которых входят их комплексы с N,N'-этилендиаминтетрауксусной кислотой (H4Edta) (M = Fe, Co):
4[M(Edta)]2- + [BH4]' + 7OH' ® 4M + H3BO3 + 4H2O; (4)
5[M(Edta)]2- + 2[BH4]' + 8OH' ® 5M + 2B + 5Edta4- + 8H2O. (5)
В принципе возможны и реакции, приводящие к образованию боридов указанных элементов с нестехиометрическим составом.
В описанном в [3, 4] процессе «переосаждения» серебра параллельно протекают как бы два редокс-процесса Ag(I)®Ag(0) - в фотослое и в растворе, причем в первом случае образуются довольно крупные микрочастицы элементного Ag, придающие ФИ серый или черный цвет, а во втором - более мелкие, придающие ФИ красный цвет. Возможность восстановления Ag(I) из раствора обуславливается наличием комплексообразования между серебром (I) и некоторыми из тех соединений, что содержатся в восстанавливающем растворе [3, 4]. В отличие от описанного в [3, 4] процесса, в результате которого образуются две фазы элементного серебра, в нашем случае можно ожидать образования лишь одной такой фазы, поскольку редокс-процесс Ag(I)®Ag(0) протекает только в фотослое. И хотя химическое осаждение элементных железа и кобальта и протекает в контактирующем с AgHal-РТП растворе, но здесь возникают достаточно крупные микрочастицы указанных элементных металлов, вследствие чего формируемое ими ФИ и приобретает серый или черный цвет. Процесс химического осаждения обоих указанных веществ является кинетически заторможенным, вследствие чего следует ожидать, что и процесс формирования ФИ в нашем случае будет более длительным по сравнению с процессом проявления в [3,4]. Действительно, формирование ФИ в описанном в [3,4] процессе завершается в течение всего лишь 60-90 сек, тогда как формирование ФИ в изучаемом нами процессе - за 10-12 мин при 20оС. В связи со сказанным становится вполне понятным и то, почему цвет ФИ в нашем случае по существу не зависит от природы галогенид-иона в отбеливающем растворе: независимо от природы восстанавливаемого галогенида серебра(1) здесь всегда образуется лишь одна фаза элементного серебра.
Как уже упоминалось выше, степень усиления оптических плотностей ФИ (D" /DAg) при наличии в восстанавливающем растворе металлокомплекса [Fe(Edta)]2- оказывается
более значительным, нежели в случае наличия в нем аналогичного по составу соединения Со(11). Первопричину этого, судя по всему, следует искать в различии скоростей реакций химического осаждения элементных железа и кобальта из указанных выше восстанавливающих растворов. В случае [Ре(ЕЬ1а)]2" процесс этот протекает быстрее, нежели в случае [Со(БЬ1а)]2', вследствие чего, с одной стороны, при равной продолжительности процесса из них на фотослой осаждаются разные количества элементных металлов, а с другой - и максимальное количество конкретного элементного металла оказывается более значительным в случае железа. Для прояснения этого вопроса, однако, требуются дополнительные исследования.
Литература
1. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1980. Гл. 23. С. 623-645.
2. Терехов П.В., Калентьев В.К., Муратов Д.Ш. // Техническая диагностика и неразрушающий контроль. 2003. № 3. С. 15.
3. Михайлов О.В., Гусева М.В., Крикуненко Р.И. // Журн. научной и прикладной фотографии и кинематографии, 2003. Т. 48. № 4. С. 52.
4. Михайлов О.В., Кондаков А.В., Крикуненко Р.И. // Химия высоких энергий, 2005. Т. 39. № 4. С. 373.
5. Свиридов В.В., Кондратьев В.А. // Успехи научн. фотогр., 1978. Т. XIX. № 1. С. 48.
6. ОСТ 6-17-54-80 «Материалы фотографические черно-белые на прозрачной основе. Метод рентгеносенситометрического испытания рентгенографических и флюорографических пленок». М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1980.
© В. К. Калентьев - канд. техн. наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. А. Шарабанов - асп. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ.
