CC BY
8
УДК 535
УШИРЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА ПРИ АДСОРБЦИИ И КОНДЕНСАЦИИ В НАНОПОРАХ
В.Г. Аракчеев, В.Н. Баграташвили, A.A. Валеев, В.Б. Морозов, А.Н. Оленин, В.К. Попов*), В.Г. Тункин
(Международный учебно-научный лазерный центр МГУ) E-mail: [email protected]
Представлены результаты измерений КАРС-спежтров Q-полосы колебательного перехода моды щ с частотой 1388 см^1 двуожиси углерода, заполняющей образец из нанопористого стежла. Спежтры измерялись при жомнатной температуре (20.5° С). Измерения проводились в жювете с газом, сжимаемым вплоть до давления насыщения Psat. При увеличении давления выше 0.8Psat в КАРС-спежтрах помимо основной линии, обусловленной молежулами газовой фазы, появляется жомпонента, обусловленная вжладом молежул, находящихся внутри пор и адсорбированных на их стенжах. Моделирование спежтров, проведенное с учетом интерференции этих двух вжладов, позволяет оценить уширение жолебательных молежулярных спежтров в адсорбированном слое. Ширина спежтра «адсорбционного» вжлада заметно (примерно вдвое) превосходит ширину спежтров, измеренных в свободном объеме жиджости. При давлениях выше 0.94Psat спежтральная ширина, соответствующая молежулам внутри пор, падает до значений, близжих ж измеренному в свободном объеме жиджости, что соответствует переходу молежул в порах ж жонденсированному состоянию.
Последние полтора десятилетия интерес к на-нопориетым структурам постоянно растет и расширяется диапазон их применения [1, 2]. В настоящее время нанопориетые структуры используются для целого ряда технологических и научных приложений, связанных с катализом [3], ионообме-ном, синтезом, сепарацией и изоляцией молекул; на основе твердых объемных нанопориетых структур создаются биоимплантанты, биосенсоры [4], фотонные кристаллы [5]. Особое место среди твердых нанопориетых материалов занимают нанопориетые стекла (НС), характеризующиеся высокими прочностью и химической стабильностью, а также возможностью реализации широкого диапазона диаметров пор и имеющие высокие значения пористости (20-60%) и площади внутренней поверхности пор (до ~ 300 м2/г). Прозрачность НС делает этот класс материалов оптимальным для диагностики методами нелинейной оптики [6-8].
Применение твердых нанопориетых структур связано с заполнением пор одним или несколькими веществами-наполнителями. Условия наногеометрии и эффективного контакта со стенками пор обусловливают существенные особенности состояния вещества-наполнителя по сравнению со случаем его нахождения в неограниченном объеме, что является в настоящее время предметом разносторонних исследований. Ряд работ последнего времени посвящен изучению особенностей фазовых переходов
Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН.
[9, 10] и критических явлений [9, 11] в условиях наногеометрии. Другим направлением исследований является изучение количественных характеристик адсорбции молекул вещества-наполнителя на внутренней поверхности стенок пор в различных условиях [12, 13]. Кроме того, интересным научным аспектом, связанным с использованием нанопориетых структур, являются особенности существования молекул в приповерхностном слое. Молекулы в приповерхностном слое эффективно взаимодействуют с твердой поверхностью, что приводит, в частности к модификации их колебаний. Исследования показали [8], что значения уширения и сдвига колебательных спектров молекул из приповерхностного слоя жидкости могут существенно отличаться от соответствующих значений в свободном объеме. В настоящей работе представлены результаты исследования особенностей колебательных спектров молекул двуокиси углерода при их адсорбции и конденсации из газовой фазы внутри пор образца из НС.
Экспериментальная установка
Образец цилиндрической формы 03.5 мм х 5 мм был изготовлен из пористого стекла Уусог™ с плотностью 1.5 г/см3, характерным средним размером пор ~ 4 нм, объемной плотностью пустот ~ 28% и удельной площадью внутренней поверхности пор ~ 250 м2/г. Образец помещался в кювету высокого давления объемом ~ 1 см3 с окнами из кварцевого стекла, расстояние между которыми составляло примерно 5.5 мм. Сжатие двуокиси углерода в кю-
вете осуществлялось с помощью пневматического пресса с рабочим объемом 200 см3. Давление в кювете измерялось с помощью цифрового мембранного манометра с точностью 0.1 атм. Температура в кювете поддерживалась с помощью электронного термостабилизатора с точностью ±0.01 °С.
Экспериментальная установка включала в себя задающий Ш:УАО-генератор с пассивной модуляцией добротности (1064 нм, 20 не) и частотой следования импульсов 1 Гц. Излучение второй гармоники использовалось в качестве накачки ио\ (А = 532 нм, г « 15 не, № « 0.2 мДж, До; ^ 0.05 см"1) и пробного излучения, а также для накачки лазера на красителе. Излучение перестраиваемого по частоте лазера на красителе с призменным резонатором (Л = 570-580 нм, т « 12 не, № « 0.5 мДж, Аш « 15 см-1) использовалось в качестве второй накачки со^. Разностная частота (ш\ —002) сканировалась около резонансной О в диапазоне ~ 20 см-1 с шагом ~ 0.5 см-1. Оба излучения имели одинаковую линейную поляризацию и фокусировались в рабочую кювету линзой с фокусным расстоянием 17 см. Существенной деполяризации излучения на окнах кюветы не наблюдалось. Антистоксово излучение регистрировалось с помощью двойного монохроматора с решетками 2400 штрихов/мм и ССЭ-матрицы с электрооптическим усилителем. Усреднение на каждом шаге производилось по 15 вспышкам. Аппаратная функция системы регистрации составляла ~ 0.5 см-1, что учитывалось при процедуре подгонки.
Результаты и обсуждение
КАРС-спектры (^-полосы колебательного перехода моды у\ молекулы двуокиси углерода с частотой 1388 см-1 измерялись в свободном объеме и в экспериментах с нанопористым образцом. Измерения производились при температуре 20.5 °С, которая является достаточно удаленной от критического значения Тсг = 31.2°С, чтобы избежать околокритических эффектов в условиях нанопор [9, 11, 14]. Диапазон давлений газа составлял от 30 атм до А^ = 57.3 атм (при этом значении появлялся мениск) и далее до 200 атм в жидкости.
В свободном объеме форма спектров, измеренных в сжатом газе и жидкости, очень близка к ло-ренцевой (рис. 1). Ширина спектров в газе увеличивается с давлением; в жидкости она остается примерно одинаковой, около 1.6 ± 0.1 см-1 [8] (рис. 2). Пересчет значений давления в значения плотности, согласно уравнению состояния двуокиси углерода [15], дает линейный рост ширины с увеличением плотности газа, что говорит об однородном столкновительном уширении.
КАРС-спектры, измеренные в экспериментах с нанопористым образцом (рис. 3), имеют ярко выраженную двухкомпонентную структуру. Ее прояв-
Газ 57 атм
9
О X 0)
Газ 30 атм
Жидкость 60 атм
Жидкость 200 атм
1380
1385 Частота, см
-1
1390
Рис. 1. КАРС-спектры (¡)-полосы 1388 см-1, измеренные в сжатом газе и жидкости в свободном объеме при 20.5°С (•). Результаты подгонки (сплошные линии) соответствуют лоренцевой форме спектров
0 о
Жидкость
• *
1388
2
о §
&
(С Т
1386
50
100
150
Р. атм
Рис. 2. Зависимость ширины (о) и центральной частоты (•) спектров от давления в сжатом газе и жидкости при температуре 20.5° С
ление становится заметным при давлениях ~ 0.8/^ благодаря появлению в низкочастотном крыле спектров характерного выступа. С увеличением давления относительный контраст второй компоненты растет, с приближением давления к значению в спектре появляется второй пик. Наблюдаемая
48 атм
-^=0.83 ■sat •
52 атм 1 1 1 •••
-^=0.91 rsat • . • •
и
55.5 атм
Р — =0.97 " sat • \
57.3 атм А • •
и • •
/
■ 1 ■ i
1380
1385 Частота, см-1
1390
Рис. 3. КАРС-спектры (•) (¡)-полосы 1388 см-1 при различных давлениях газа и в жидкости, измеренные в экспериментах с нанопористым образцом
двухкомпонентная структура обусловлена тем, что сигнал антистоксова излучения порождается двумя различными группами молекул двуокиси углерода. Молекулы газообразной фазы, находящиеся в зазорах между окнами кюветы и нанопористым образцом и в центральной части пор при Р < (здесь Да! — давление, при котором внутри пор происходит переход молекул двуокиси углерода в конденсированное состояние), обусловливают основную спектральную компоненту («газовую»). Адсорбированные внутри пор молекулы обусловливают наличие низкочастотной «адсорбционной» компоненты. С увеличением давления в кювете толщина адсорбированного слоя растет, вызывая рост контраста «адсорбционной» компоненты, наблюдаемый в КАРС-спектрах.
Расчет спектров производился с учетом интерференции резонансного вклада, обусловленного молекулами двуокиси углерода, и нерезонансного фона, обусловленного материалом нанопористого образца, согласно выражению [16]
h ОС |xi3)+xS|2/l/2/triab
(1)
(3) (3)
где Xr и Xnr ~ Резонансная и нерезонансная составляющие нелинейной восприимчивости, /, 1\, ¡2, Arial — интенсивности антистоксова излучения, накачки и пробного излучения соответственно. Резонансная составляющая нелинейной восприимчи-
вости определялась интерферирующими вкладами молекул газовой фазы и адсорбированных молекул. Уширение в газе являлось однородным согласно измерениям в свободном объеме. Для моделирования уширения в адсорбированном слое также использовалось выражение для лоренцевой формы спектров, соответствующее однородному уширению. Для описания интерференции двух однородно уширенных резонансных вкладов использовалось выражение [16]
(3) Xr =
"(3) Xr(
+
"(3) XR2
—i — Ai —i - А
(2)
где Xr\ и XrI определяют относительные яркости вкладов; Ai = "i-^-fli и Д2 = - ча-
стотные отстройки, Г*1 И Г2
И 1 2 — ширины «газового» и «адсорбционного» спектральных вкладов соответственно, и О2 — соответствующие им частоты колебательного перехода.
Выявление величины спектрального уширения в адсорбированном слое молекул производилось путем подгонки согласно (1), (2). Подгоночными параметрами выступали частота перехода О2, соответствующая «адсорбционному» вкладу, и амплитуды
обеих спектральных компонент Хт и > а также
величина нерезонансного фона Хш • Относительно спектральной ширины «адсорбционного» вклада Г2 подгонка производилась двумя путями: с фиксированным значением, равным измеренному в жидкости в свободном объеме, и с Г2 в качестве подгоночного параметра. Значение спектральной ширины «газового» вклада Г1 для каждого спектра бралось согласно линейной зависимости ширины спектров от плотности, полученной в свободном объеме в газе.
Результаты подгонки с использованием фиксированного значения Г2 показали, что расчетные спектры хорошо соответствуют экспериментальным при давлениях начиная с 0.94Р5а1 и выше, тогда как при давлениях вплоть до 0.91/^ расчетные и экспериментальные спектры существенно различаются (рис. 4). Подгонка с использованием ширины спектра «адсорбционного» вклада Г2 в качестве подгоночного параметра дает значительно лучшее соответствие расчетных и экспериментальных спектров (рис. 4). При давлениях до 0.91/^ полученные значения Г2 существенно больше значений ширины спектров в жидкости в свободном объеме (рис. 5). При давлениях более 0.94Р5а1 подгонка дает такие же значения Г2, как в жидкости. Восстановленные по отдельности спектры обоих вкладов приведены на рис. 4. Полученные при подгонке значения частоты перехода, соответствующие «адсорбционному» вкладу, с учетом погрешности подгонки соответствуют измеренным в жидкости в свободном объеме (рис. 5).
Таким образом, уширение спектров в адсорбированном слое существенно превышает уширение
о о
52 атм
= 0.91
1380
1385 Частота, см"
1390
55.5 атм
1380
1385 Частота, см
1390
-1
Рис. 4. КАРС-спектры (•), измеренные при нормированных значениях давления Р/Р^х 0.91 (а) и 0.97 (б). Пунктирной линией показаны расчетные спектры, полученные при фиксированном значении ширины вклада адсорбированных молекул, равном измеренному в жидкости в свободном объеме. На рисунке а сплошной линией показаны расчетные спектры, полученные при подгонке значения этой ширины. Штрихпунктирной линией показаны восстановленные согласно расчетам спектры вкладов
в жидкости. Падение ширины спектра «адсорбционного» вклада до значения, равного значению в жидкости, объясняется переходом молекул двуокиси углерода внутри пор в конденсированное состояние при значении давления Р^х < Р^х • Оценку значения Р^х можно произвести согласно уравнению Кельвина [17]:
Да! ( М 2сг>
р^х ехЧ дрдг Г
где Т = 293.6 К; молярная масса двуокиси углерода ¡л = 0.044 кг/моль, плотность жидкой фазы и коэффициент поверхностного натяжения при данной температуре, разница плотностей жидкой и газообразной фаз Ар « 560 кг/м3 и а « 1.2 • 10_3 Дж/м2 соответственно, радиус пор г = 2 нм. Получающееся расчетное значение давления конденсации Р^х ~ 0.96/^ примерно совпадает со значением
2
о
о.
3
1
1388
1387
о со
| 1386
а
• ••
0.8
0.9 Р/Рз*
1.0
Рис. 5. Зависимость от нормированного давления ширины (а) и центральной частоты (б) спектрального вклада, обусловленного адсорбированными молекулами (•). Сплошными линиями показано поведение ширины и центральной частоты спектров в газе, пунктирной линией — их значения в жидкости (при ее наименьшей плотности), измеренные в свободном объеме
0.94Р5аь при котором наблюдается снижение ширины спектра «адсорбционного» вклада до значения, соответствующего жидкости в свободном объеме. Различие в этих значениях может быть обусловлено существенным влиянием топологии пор на величину давления насыщения, а также погрешностью в определении, связанной с наличием на поверхности пор адсорбированного слоя.
Заключение
Представленные результаты демонстрируют, что адсорбированные в наноразмерных порах молекулы двуокиси углерода формируют спектральный вклад, хорошо идентифицируемый в КАРС-спектрах. Центральная частота компоненты, обусловленной молекулами адсорбированного слоя, примерно соответствует центральной частоте спектров в сводном объеме жидкости. Уширение спектров (^-полосы в адсорбированном слое молекул существенно (примерно вдвое) превосходит уширение в жидкости. Уменьшение с ростом давления ширины спектра «адсорбционного» вклада до значения, соответствующего измеренному в жидкости в свободном объеме, позволяет определять переход молекул в порах в конденсированное состояние. Существенно большее уширение колебательных спектров говорит о различиях в структуре адсорбированного слоя (который иногда называют «жидкоподобным») и жидкости.
Существенно большее уширение колебательных спектров молекул адсорбированного слоя может быть сбоем фазы колебаний, вызванным взаимодействием со стенками. Кроме того, взаимодействие молекул со стенкой может приводить к сдвигу частоты колебаний. Для слоев, находящихся на разном расстоянии от стенок пор, значения сдвигов могут быть различными, что должно проявляться в уширении спектров. В рамках проведенных экспериментов более детальному исследованию характера уширения препятствовало наличие интенсивной газовой компоненты спектра.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-02-01331-а).
Литература
1. Marlow F., Dong W.T., Hoffmann К., Loerke J. 11 Handbook of Porous Solids / Ed. by F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp. Weinheim, 2002. 5. P. 3029.
2. Nanoporous Materials — Science and Engineering. Series on Chemical Engineering / Ed. by G. Q. Lu, X. S. Zhao. 4. Singapore, 2004.
3. Zabukovec Logar N., Kaucic V. / / Acta Chim. Slov. 2006. 53. P. 117.
4. Adiga S.P., Curtiss L.A., Elam J.W. et al. // J. Miner. Met. Mater. Soc. 2008. 60. P. 26.
5. Xu S.H., Xiong Z.H., Gu L.L. et al. // Solid State Communications. 2003. 126, N 3. P. 125.
6. Zheltikov A.M. 11 Las. Phys. Lett. 2004. 1. P. 468.
7. Luo R.-S., Jonas J. 11 J. Raman Spectrosc. 2001. 32. P. 975.
8. Arakcheev V.G., Bagratashvili V.N., Dubyanskiy 5.Л. et al. 11 J. Ram. Spec. 2008. 39. P. 750. '
9. De Keizer A., Michalski Т., Findenegg G.H. 11 Pure and Appl. Chem. 1995. 63, N 10. P. 1495.
10. Shirahama К. 11 J. Low Temperature Physics. 2007. 146, N 5-6. P. 485.
11. Pellenq R.J.-M., Coasne В., Denoyel R.O., Puibasset J. // Studies in surface science and catalysis. 2007. 160. P. 1.
12. Di Giovanni O., Dorfler W., Mazzotti M., Mor-bidelli M. 11 Langmuir. 2001. 17. P. 4316.
13. Coasne В., Alba-Simionesco C., Audonnet F. et al. 11 Adsorption. 2007. 13, N 5-6. P. 485.
14. Nakanishi H„ Fisher M. 11 J. Chem. Phys. 1983. 78. P. 3279.
15. Span R., Wagner W. 11 J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. 25. P. 1509.
16. Ахманов C.A., Коротеев H.H. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света. М., 1981.
17. Thomson W. // Proc. R. Soc. Edinburgh. 1870. 7. P. 63; 1871. 42. P. 448.
Поступила в редакцию 27.06.2008
