Уравнения состояния в молекулярно-фотонной теории газа Текст научной статьи по специальности «Математика»

Интернет-журнал «Науковедение» ISSN 2223-5167 https://naukovedenie.ru/

Том 9, №5 (2017) https ://naukovedenie. ru/vo l9-5.php

URL статьи: https://naukovedenie.ru/PDF/28TVN517.pdf

Статья опубликована 08.10.2017

Ссылка для цитирования этой статьи:

Федотов П.В., Кочетков А.В. Уравнения состояния в молекулярно-фотонной теории газа // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 9, №5 (2017) https://naukovedenie.ru/PDF/28TVN517.pdf (доступ свободный). Загл. с экрана. Яз. рус., англ.

УДК 533

Федотов Петр Викторович

ООО «Научно-исследовательский центр технического регулирования», Россия, Саратов

Инженер E-mail: [email protected]

Кочетков Андрей Викторович1

ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», Россия, Пермь

Профессор Доктор технических наук E-mail: [email protected]

Уравнения состояния в молекулярно-фотонной теории газа

Аннотация. Выведено уравнение состояния газа в рамках молекулярно-фотонной теории (МФТ), предложенной авторами в предыдущих статьях. Полученное уравнение четвертой степени повышает точность определения параметров газовой системы, по сравнению с известным уравнением Ван-дер-Ваальса. Отклонение от экспериментальных данных уравнения молекулярно-фотонной теории (МФТ), для всех приведенных в таблице веществ, меньше, чем уравнения молекулярно-механической теории (Ван-дер-Ваальса). Повышение точности особенно заметно на примерах водяного пара, аммиака и углеводородов, для которых отклонение уравнения МФТ в три-четыре раза меньше, чем отклонение уравнения Ван-дер-Ваальса.

Ключевые слова: идеальный газ; реальные газы; молекулярно-кинетическая теория (МКТ); уравнения идеального газа; уравнения реального газа; уравнение Клайперона-Менделеева; уравнение Ван-дер-Ваальса

Введение

В настоящее время в научной и учебной литературе принято считать, что основное уравнение идеального газа - это уравнение Клайперона-Менделеева. «Газ, состояние которого описывается уравнением Клайперона-Менделеева

pV = RT, (1)

1 410022, г. Саратов, ул. Барнаульская, д. 2«б», кв. 6

Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 9, №5 (сентябрь - октябрь 2017)

https://naukovedenie.ru [email protected]

где: р - давление, V- молярный объем, Т - абсолютная температура (для одного моля газа), называется идеальным газом» [2, с. 52].

При этом уравнения Шарля, Гей-Люссака и Бойля-Мариотта считаются частными случаями уравнения Клайперона-Менделеева, т. к. легко могут быть получены из общего уравнения [12].

Отметим, что любое отклонение от модели молекулярно-кинетической теории (МКТ) рассматривается, как имеющее отношение к реальным газам. «Любой реальный газ становится идеальным в пределе высоких температур и низких плотностей» [1, с. 25]. «В феноменологической термодинамике ограничиваются формальным определением; идеальные газы есть гипотетические (реально не существующие) газы, подчиняющиеся уравнению Клапейрона» [1, с. 29].

На наш взгляд такое разделение на «идеальный газ» и «реальные газы», установленное фактически административно, можно считать неправомерными [5, 6].

В физике термин «идеализация» применяется в смысле «упрощение». Например, «идеальные механизмы» означают «механизмы без трения». Именно таким административным образом уравнения Ван-дер-Ваальса попали в разряд «реальных газов».

«Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван-дер-Ваальса2 (1873)» [3].

Для одного моля газа уравнение Ван-дер-Ваальса выглядит следующим образом:

Р + - ь) = КТ (2)

где: р - давление, V - молярный объем, Т - абсолютная температура, а - поправка, учитывающая силы притяжения между молекулами, Ь - поправка, учитывающая конечные размеры (собственный объем) молекул газа.

Постановка проблемы

Разберемся с уравнением Ван-дер-Ваальса подробнее.

Уравнение (2) отличается от уравнения (1) наличием двух членов, это член а/V2, который называется внутреннее или молекулярное давление и постоянная Ь. Физический смысл постоянных Ван-дер-Ваальса разъяснен выше.

Различия уравнений (1) и (2) в том, что в уравнении Ван-дер-Ваальса, в отличие от уравнения Клайперона-Менделеева, учитываются два фактора: это конечные размеры молекул и наличие притяжения между молекулами (потенциальную энергию взаимодействия). При этом все остальные свойства молекул газов полностью игнорируются.

2 Вопреки распространенному сейчас мнению, Ван-дер-Ваальс не придумал свое знаменитое уравнение, а вывел его исходя из модельных представлений. Так коэффициент Ь, учитывающий собственный объем (конечные размеры), частиц газа впервые ввел Дюпре в 1864 г. А коэффициент, учитывающий потенциальные взаимодействия впервые ввел Гирн в 1865 г. Заслуга Ван-дер-Ваальса в том, что он не просто вывел свое уравнение, а дал интерпретацию введенных поправочных коэффициентов, названных его именем, на основе объективной модели газа (прим. авт.).

Как уже сказано выше, к идеальным газам стоит относить все модели гипотетических газов, в целях упрощения игнорирующие некоторые свойства газов. Ясно, что подобные упрощения приводят к ограничениям практического применения упрощенных моделей: «Строго говоря, для каждого газа вследствие индивидуальных свойств его молекул должно быть свое собственное уравнение состояния. Нельзя, следовательно, слишком многого ожидать от уравнения состояния, не учитывающего многих индивидуальных свойств газов!» [9, с. 376].

Добавим, что уравнение Ван-дер-Ваальса не только игнорирует индивидуальные свойства газов, но также не учитывает и многие общие свойства газов. Но именно упрощения позволяют строить, пусть и ограниченные, но ясные модели физики. Тем не менее, многочисленные упрощения позволяют отнести уравнение Ван-дер-Ваальса не к теории реальных газов, а к теории идеального газа, понимая под словом «идеальный газ» упрощенную модель газов.

Согласно методике, предложенной в [6] уравнение Клайперона-Менделеева стоит относить к уравнению состояния кинетической модели идеального газа. А уравнение Ван-дер-Ваальса - к механической (кинетически-потенциальной) модели идеального газа. На основании того, что согласно начальным постулатам газ Клайперона имеет только кинетическую энергию частиц, а газ Ван-дер-Ваальса - и кинетическую и потенциальную.

Есть еще необходимые изменения, которые необходимо внести в теорию газов при переходе от кинетической (Клаузиуса) к механической модели (Ван-дер-Ваальса). Дело в том, что так называемые константы а, Ь и Я, на самом деле не постоянные, а переменные. Для этого представим уравнение (2) в другом виде.

Умножив левую и правую части этого уравнения на V2 и раскрыв скобки, приведем его

к виду:

V3 -

Ь +-

V Р )

V2 +— V- — = 0 (3)

а аЬ

Отсюда следует, что уравнение Ван-дер-Ваальса имеет три корня, причем при Т > Ткр имеется только один вещественный корень и два комплексных. А при Т < Ткр уравнение Ван-дер-Ваальса имеет три различных вещественных корня. А при Т = Ткр вещественные корни уравнения сливаются. Следовательно, для критического состояния уравнение (3) имеет вид:

(V- Укр)3 = 0

или

V3 - 3У2Укр + ЗУУкр2 - Укр3 = 0. (4)

Из сравнения уравнений (3) и (4) имеем:

ЛТкр _ г2 а з аЬ

=- V = — ^

кр „ кр ^ (5)

3^ = Ь + 3V2 = — V3 =

кр кр

Ркр Р кр Р кр

Равенства (5) являются системой трех уравнений с тремя неизвестными а, Ь и Я, получим:

V 8 Р V

V п г кр кр

, и- кр Л =-(6)

а = 3 р V2 Ь 3Т (6)

г кр кр 3 кр

Соотношения (6) показывают, что для каждого реального газа необходимо вычислять его индивидуальную газовую постоянную Я, которая отличается от молярной газовой постоянной кЫм, «причем оказывается, что индивидуальная газовая постоянная меньше, чем

молярная. Поскольку газовая постоянная пропорциональна числу молекул в моле, заключаем, что в критическом состоянии происходит уменьшение структурных единиц, образующих газовую постоянную, т. е. молекулы объединяются в комплексы. При удалении от критического состояния эти комплексы распадаются и индивидуальная газовая постоянная становится равной молярной.

Поэтому достаточно далеко от критического состояния в качестве постоянной R можно брать молярную газовую постоянную. При анализе явлений вблизи критического состояния необходимо пользоваться значением индивидуальной газовой постоянной» [8, с. 244].

Причем, вид соотношений (6) явно зависит от вида уравнения состояния, т. е. если вместо уравнения Ван-дер-Ваальса возьмем любое другое уравнение состояния, то вид соотношений, связывающих эмпирические константы и критические параметры будут другими. Т. о. поправочные коэффициенты в уравнении состояния, будь то уравнение Ван-дер-Ваальса либо любое другое, индивидуальны для каждого газа.

Ученые неоднократно пытались улучшить уравнение Ван-дер-Ваальса, одну такую вполне удачную попытку предпринял Конрад Дитеричи. В отличие от других исследователей Дитеричи не просто эмпирически подбирал форуму уравнения, а теоретически обосновал необходимость внесения изменений в уравнение Ван-дер-Ваальса.

«Дитеричи указал, что, выясняя зависимость внутреннего давления от плотности, надо число «притягивающих молекул», распределенных внутри объема, считать пропорциональным объемной плотности, но число «притягиваемых молекул», расположенных в поверхностном слое, следует считать пропорциональным поверхностной, а не объемной плотности. Это верно, если разуметь под «слоем притягиваемых молекул» поверхностный мономолекулярный слой, т. е. слой, толщина которого не превышает диаметра молекулы. Таким образом, вместо a/v2 для внутреннего давления получается a/v5/3.

Ван-дер-Вальсову объемную поправку Дитеричи оставил без изменения и придал уравнению состояния следующий вид :

Форма изотерм, вычерченных по этому уравнению, мало отличается от изотерм, вычерченных по уравнению Ван-дер-Вальса» [9].

В других случаях, когда авторы не обосновывают вносимые изменения, а эмпирически подбирают выгодные изменения, то вместо члена внутреннего давления а/V2, подставляют член внутреннего давления в виде а/^(У-Ь)]. В таком виде член внутреннего давления присутствует в уравнениях Барнера-Адлера, Ли-Эрбара-Эдмистера и др.

«Чтобы получить совпадение с данными опыта и сохранить в то же время форму уравнения Ван-дер-Вальса, необходимо в различных интервалах температур и плотности пользоваться различными численными значениями величин а и Ь. Приходится, следовательно, признать, что эти величины являются функциями температуры и объема. Выполненное Ван -Лааром обстоятельное исследование этого вопроса показывает, что зависимость а и Ь от температуры и объема весьма сложна. Поэтому большого практического значения уравнение Ван-дер-Вальса не имеет. Главная его ценность в том, что качественно оно не теряет смысла при переходе к жидкому состоянию и приближенно отражает в весьма простой форме много важных закономерностей» [10, с. 447].

(7)

Но зависимость коэффициентов а, Ь и Я от давления, точнее от плотности, может быть и удастся как-то объяснить в рамках чисто механической модели газов, то зависимость тех же параметров от температуры в рамках механической модели не удастся объяснить никак.

Это говорит о недостаточности только механической модели газов и необходимости продолжения исследований в данном научном направлении.

Предложение авторов

Зависимость эмпирических параметров в уравнении состояния газов от температуры можно объяснить в рамках молекулярно-фотонной теории, предложенной в [7].

Тепловые фотоны, излучаемые молекулами газа, механически воздействуют на молекулы противоположно действию внешнего давления. При этом количество тепловых фотонов зависит от плотности газа и количества фотонов (плотности излучения), а сила их воздействия на молекулы зависит от температуры [7].

Число столкновений между собой молекул газа равно:

1 2 -Г] = П СУ

л/2 ,

здесь: п - концентрация молекул, о - эффективное сечение молекул, у -среднестатистическая скорость молекул.

Энергия фотонов, испускаемых молекулами газа, согласно закону Стефана, пропорционально четвертой степени абсолютной температуры [11, с. 251]:

Я = оТ 4

Согласно [7] количество фотонов пропорционально количеству ударов щ, т. к. удары молекулы испытывают, как со стороны других молекул, так и со стороны фотонов, излученных другими молекулами (индуцированное излучение), то давление, оказываемое на молекулы газа молекулярно-фотонным газом пропорционально щ2:

г 1 -V

—п2оу I *аТ4

Р* =Ы2 ) .

Можно записать уравнение фотонного давления для одного моля газа в виде:

с т 4

Рф = с п4 Т4 = СТ- (8)

здесь: с - эмпирическая константа авторов для каждого конкретного газа, п -концентрация молекул газа, V - мольный объем газа, Т - абсолютная температура.

Подставляя (8) в (2) получим уравнение состояния молекулярно-фотонной теории газов:

Р + У^-^У-Ь)= ЯТ (9)

Умножая обе части уравнения (9) на V4 и, раскрыв скобки, получим:

(ит Л

V5 -

V

+ Ь Р )

ааЬ сТ4 сЬТ4

ЯТ * V4 + - —V2 - ст— + сьт— = о

Р Р Р

Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 9, №5 (сентябрь - октябрь 2017)

https://naukovedenie.ru [email protected]

Полученное уравнение пятого порядка имеет пять корней, в критической точке все корни совпадают. В этом случае:

(V- Укр)5 = 0

или

V5 - 5 V ХР+10 V хр _ 10 V хр + 5 уу;р - у;р = о (10)

Из сравнения (9) и (10) получим:

Т? Т7 т. Т"4

5Vкp = + Ь 10VкР = 10^ = ^ VР = ^(1 -Ь) (11)

р Р р Р р Р Р

г кр г кр г кр г кр

Соотношения (11) - это система четырех уравнений с четырьмя неизвестными: а, Ь, с и Я. Решая систему уравнений (11) получим:

V5 4V р

кр г> крг кр

с = —-р- - = —--(12)

а =10 Vк;Ркp, Ь = у^ Т4р (1 - Vкp) , Ткр .

Одним из критериев проверки уравнений состояния служит соотношение:

р V

г кр кр „

-г;

Для уравнения Клайперона-Менделеева соотношение (13) всегда равно 1. Для уравнения Ван-дер-Ваальса для всех газов согласно литературе [4, с. 203] соотношение (13) равно 0,375.

Для уравнения (9), как легко видеть из (12), оно равно 0,25.

Оценим критические параметры и отклонения от экспериментальных данных некоторых веществ (таблица).

Таблица

Критические параметры и отклонения от экспериментальных данных некоторых веществ

Вещество Ркр, Мпа [12, с. 246] Укр, см3/моль [12, с. 246] Ткр, К [12, с. 246] р V г кр кр -Ткр Отклонение:

Уравнение Ван-дер-Ваальса Уравнение МФТ (9)

Гелий 0,22899 57,8 5,2 0,3063 -0,0687 0,0563

Неон 2,72159 41,7 44,43 0,3074 -0,0676 0,0574

Аргон 4,8636 75,2 150,71 0,292 -0,08297 0,042

Криптон 5,4989 92,2 209,38 0,2914 -0,8361 0,0414

Ксенон 5,84037 119,5 289,74 0,2899 -0,0851 0,06987

Водород 1,29696 61,8 33 0,2923 -0,0827 0,04228

Азот 3,39844 90,1 126,25 0,29186 -0,0831 0,0419

Кислород 5,08044 78 154,78 0,30809 -0,0669 0,05809

Озон 5,5323 89,4 261,05 0,22799 -0,147 -0,022

Хлор 7,7108 124 417,15 0,2758 -0,9918 0,02582

Вода 22,128 56 647,3 0,230373 -0,1446 -0,01963

Аммиак 11,277 72,48 405,5 0,24257 -0,1324 -0,00743

Метан 4,6407 99 190,7 0,28991 -0,08509 0,03991

Этан 4,94466 148 305,3 0,28845 -0,08655 0,03845

Этилен 5,1169 124 282 0,27076 -0,10424 0,020757

Ацетилен 6,2416 113 309 0,27467 -0,10033 0,02467

Пропан 4,25565 200 368,8 0,277718 -0,09728 0,027718

Пропилен 4,62042 181 365 0,275719 -0,09928 0,025719

Вещество Ркр, Мпа [12, с. 246] Укр, см3/моль [12, с. 246] Ткр, К [12, с. 246] р V г кр кр ЯТкр Отклонение:

Уравнение Ван-дер-Ваальса Уравнение МФТ (9)

Бутан 3,79969 255 426,2 0,273573 -0,10143 0,023573

Изобутан 3,6477 263 408,1 0,282883 -0,09212 0,032883

Обсуждение результатов

Из таблицы видно, что отклонения от экспериментальных данных уравнения молекулярно-фотонной теории (МФТ) для всех приведенных в таблице веществ всегда меньше, чем для уравнений молекулярно-механической теории (Ван-дер-Ваальса).

Повышение точности особенно заметно на примерах водяного пара, аммиака и углеводородов, для которых отклонение уравнения МФТ в три-четыре раза меньше, чем отклонение уравнения Ван-дер-Ваальса.

Выводы

1. Выведенное уравнение состояния молекулярно-фотонной теории газов четвертой степени обладает большей точностью приближения к эмпирическим данным, полученным в результате экспериментов.

2. Главное достоинство представленного уравнения в том, что оно выведено теоретически, а не просто введено эмпирически как близкие аналоги, без обоснований вводимых коэффициентов и самого вида уравнения.

3. Снижение отклонений от эмпирических данных показывает, что выбранное направление улучшения теории газов обосновано и перспективно.

4. Т. к., совпадение с эмпирическими данными нельзя признать идеальным, значит необходимо продолжать работу в данном научном направлении.

5. Для продолжения теоретических разработок и модернизации полученного уравнения состояния молекулярно-фотонной теории газов придется определять и теоретически обосновывать дополнительные факторы и параметры различной природы, влияющие на поведение газа [14].

ЛИТЕРАТУРА

1. 2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10. 11. 12.

13.

14.

Белоконь Н. И. Основные принципы термодинамики. - М.: Недра, 1968. - 110 с.

Герасимов Я. И. Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии в двух томах. Т.1. - М.: Химия, 1964. - 624 с.

Уравнение Ван-дер-Ваальса // Еремин В. В., Каргов С. И., Кузьменко Н. Е. Реальные газы. Интернет-учебник. - М.: Химический факультет МГУ, каф. Физхимии. 1998. Интернет-источник: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/ геа1§а8е8/сЬар1%283%29.к1т1#3.

Зисман Г. А., Тодес О. М. Курс общей физики в 3-х томах. Том 1. Механика, молекулярная физика, колебания и волны. - М.: Наука. 1974. - 336 с.

Кочетков А. В., Федотов П. В. Расширение понятия «идеальный газ» // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ». Том 9, № 4 (2017) http://naukovedenie.ru/PDF/ 29TVN417.pdf.

Кочетков А. В., Федотов П. В. Полная классификация моделей идеального газа // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ». Том 9, № 5 (2017) https://naukovedenie.ru/ РББ/01TVN517.pdf.

Кочетков А. В., Федотов П. В. Интерпретация опытных данных по сжимаемости газов при различных условиях. Атомно-фотонный газ // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ». Том 8, № 2 (2016) http://naukovedenie.ru/ РББ/ 130TVN216.pdf.

Матвеев А. Н. Молекулярная физика. - М.: Высшая школа, 1981. - 400 с.

Поль Р. В. Механика, акустика и учение о теплоте. - М.: Из-во Технико-теоретической лит-ры, 1957. - 484 с.

Путилов К. А. Курс физики. В трех томах. Том I. Механика. Акустика. Молекулярная физика. Термодинамика. - М.: Физматгиз. 1963. - 560 с.

Савельев И. В. Курс общей физики. Том 3. Оптика, атомная физика, физика атомного ядра и элементарных частиц. - М.: Наука, 1970. - 573 с.

Таблицы физических величин. Справочник. Под. ред. акад. И. К. Кикоина. - М.: Атомиздат, 1976. - 1008 с.

Законы идеальных газов // Чухин И. М. Техническая термодинамика. Ч. 1. Интернет-учебник ИГЭУ кафедра ТОТ. Интернет-источник:

http://ispu.ru/files/u2/book2/TD1_19-06/ttd4-1-0.htm.

Kochetkov A. V. and Fedotov P. V. About the Molecular and Photon Theory of Gases. Pet Petro Chem Eng J 2017, 1(4): 000124.

Fedotov Petr Viktorovich

JSC research center of technical regulation, Russia, Saratov

E-mail: [email protected]

Kochetkov Andrey Viktorovich

Perm national research polytechnical university, Russia, Perm

E-mail: [email protected]

The state equations in the molecular and photon theory of gas

Abstract. The equation of state of gas within the framework of the molecular-photon theory (ITF) proposed by the authors in previous articles is derived. The obtained equation of the fourth degree increases the accuracy of determining the parameters of the gas system, in comparison with the well-known van der Waals equation. The deviation from the experimental data of the equation of the molecular-photon theory (ITF), for all substances listed in the Table, is less than the equations of the molecular-mechanical theory (van der Waals). But, especially, the increase in accuracy is noticeable in the examples of water vapor, ammonia and hydrocarbons, for which the ITF equation segregation is three to four times smaller than the deviation of the van der Waals equation.

Keywords: ideal gas; real gases; molecular kinetic theory; ideal gas equations; real gas equations; the Cliperon-Mendeleev equation; the van der Waals equation