Уравнения состояния для систем Леннард-Джонса в явном виде на основе статистики Больцмана (часть 1) Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.12.011

С. А. Казанцев, С. Г. Дьяконов УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ЛЕННАРД-ДЖОНСА В ЯВНОМ ВИДЕ НА ОСНОВЕ СТАТИСТИКИ БОЛЬЦМАНА (Часть 1)

Ключевые слова: термодинамика, уравнение состояния, потенциал Леннард-Джонса.

Предлагается метод получения уравнения состояния для молекул с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса. Анализ методики и результатов численных экспериментов позволяет предложить уравнение состояние в явном аналитическом виде.

Keywords: thermodynamics, the equation of state, the potential of Lennard-Jones.

Proposes method to obtain the equation of state for molecules with the interaction potential of Lennard-Jones. Analysis of the methods and results of numerical experiments allows us to propose the equation of state in explicit analytical form.

Ранее в ряде статей [1,2] было показано, что для получения уравнения состояния можно использовать соотношение термодинамики

- T ^ I - P

dV

dT

(1)

где для энергии системы и и ее давления Р берутся соотношения статистической физики [3]

U - 2 NkAT + 2nNpJp(r)g(r)r 2dr,

P -p-kAT-2np2J

dy(r) dr

g(r)r3dr.

(2)

(3)

В этих соотношениях, особенности состояний вещества обусловлены видом радиальной функции распределения молекул д, которая зависит от температуры Т, числовой плотности вещества р и потенциала межмолекулярного взаимодействия ф.

В данной работе рассматривается сферический потенциал межмолекулярного взаимодействия ф Леннарда-Джонса

cp(r) - 4s

if \12 a

(4)

где ст - эффективный диаметр молекулы, е - глубина потенциальной ямы, для которого имеется большое количество данных по уравнению состояния, полученных из численных экспериментов [4].

Для упрощения формул, можно перейти к приведенным переменным (со звездочкой) согласно соотношениям Р = Рст3 / е, Т = кБТ / е, р = рст3, и = и / е и использовать термодинамические

функции: коэффициент сжимаемости

Z-■

P

pkBT на одну

внутреннюю энергию, приходящуюся молекулу - Е = N и безразмерные функционалы сил отталкивания и сил притяжения

ф1 pT)-J| 1J g(x,pt)x2dx6

ф2P T*)-J(- J g(x,p ,t*)x2dx

и тогда выражения (2, 3) записываются в виде

3

Е * = - Т * + 8 яр* (Ф1 -Ф 2),

2 * (6) 2 = 1 + 16яр (2Ф1 -Ф 2)

а выражение (1) можно представить следующим образом

5Z 8T

T*21 ^г I -P*!^ I . (7)

дЕ

др УГ

Для решения уравнений (6, 7) требуется наличие дополнительной связи между функционалами Ф1, Ф2 . В работах [1,2] рассматривались некоторые виды связей, основанные на различных физических приближениях. Анализ результатов этих приближений показывает, что все они достаточно точно передают особенности фазовой диаграммы для давления и имеют примерно одни и те же погрешности.

В данной работе мы сделали попытку отказаться от поиска более правильной связи между функционалами, а найти выражение для единого функционала сил межмолекулярного взаимодействия Ф = 2Ф1 + Ф2 с помощью удобного выражения для радиальной функции распределения.

Анализ ряда вариантов показал, что удобным будет выражение сходное с выражением для радиальной функции, полученное с помощью статистики Больцмана [3] для малых плотностей, в следующем виде

д(х,р*,Т *) = ехр (-р* (х) ^ (р*,Т*)), (8)

где <р(х) = 4(х-12 - х-6), а ^р*, Т*) - это

некоторая искомая функция. Данное выражение удобно так как можно ввести функцию В*(р* , Т*) согласно соотношению

B* p,T*) - 2nJ(l - g(x,p ,T*))x2dx:

(9)

через которую легко записываются Ъ и Е*.

Это следует из того, что функция В*(р*,Т*) по структуре аналогична выражению для второго

T

V

да

вириального коэффициента В2*(Т*) [3] и поэтому можно записать

2^ / . *\ г dp* (x) . . 3

■2f f (p t g(x,P ,t )x3dx,

dx

dB* (p ,T*) г

-d-= 2л JP (x) g( x,p ,T *)x 2dx.

df

Сопоставляя эти соотношения, выражения (2, 3) и формулы приведения можно получить для Z

Г X)

z (р*,т • )=1-j—р>)

V > 3 T 0 dx

g(x,p ,T )x3dx =

= 1 +

Р

B* (Р,т*)

(10)

Г f(p.T*) * и соответственно для Е 3

E*(p*,T*) = ^T* + 2жр Jp(x)g(x,p*,T*)x2dx =

3

(11)

= r T * +p — 2 df

Если подставить выражения (10, 11) в уравнение (7) и учесть что

до*, П = д (/ (РГ )), в' (р,т ' ) = в' (f (р,т *))

вследствие принятого выражения для радиальной функции, то получим неоднородное дифференциальное уравнение первого порядка в частных производных для функции /(р , Т)

г Г в: _ав:

f ^ f / J 1эТ\р

, \ (12)

+р а/2 \5Р x. [ f а/

или идентичную систему в полных дифференциалах [5]

_dT' _ dр* _ df

Г ( B* f l f

SB Sf

S2B * Sf2

B* f

SB* Sf

(13)

Интегралами данных уравнений являются две функции

( ъ2г*

Т = T*f, Т2 = Р exp

-i

s2b " ^ —^ df

Sf2

SB* Sf

(14)

Чтобы взять в явном виде неопределенный интеграл во второй интегральной функции можно использовать аналогичность функция В / и второго вириального коэффициента В2 (Т), откуда следует способ расчета В /(р*,Т*)) согласно соотношению

Г Л

1

B*

(f (p-.T ■))

= B2

/ (Р'.Т *)

(15)

Тогда вторая интегральная функция (14) может быть записана в виде

Т2 = p' exp(-JD(f)df):

(16)

2

/|(Р(х)) ехр(_р (х) /) х2dx

О(0 -. (17)

} [(/ +1) ехр (V (х) /) _ 1] х ^х

о

Так как неопределенный интеграл в (16) не берется в явном виде, то функцию D/ пришлось аппроксимировать полиномом степени 12 и далее взять этот интеграл. На рисунке 1 дана функция D.

Рис. 1 - Значения функции D(f): точки -расчет по (17), линия - аппроксимация

Для получения конкретного решения с помощью интегральных функций требуется граничное условие первого типа, т.е. знание искомой функции f(p * , Т*) на какой-либо линии.

Известно, что для простого вещества имеется характерная линия, называемая линией идеального состояния (Zeno, Холерана), для точек которой Z(p *,Т*) = 1 , и согласно (10, 15),

1

f (p*,T* )= , (17)

's

где Т В = 3.417 - приведенная температура Бойля (В2 (Т В)=0), а уравнение линии идеального состояния для потенциала Леннард-Джонса Т (p ) может быть найдено по данным [4]. Таким образом, согласно [5], для нахождения в любой точке фазового пространства функции В *(р *,Т*), необходимо решить совместно два уравнения

Т (f ,т * ) = т

г

1

л

^ ,T(p)

l 's

Т.

(f .p)=

(

= Т,

1

л

(18)

l Ts*

.p

относительно / и р* и полученное значение / использовать для расчета В*(р*,Т*) согласно (15) и далее для 2(р*,Т*) и Е*(р*,Т*) согласно (10, 11). В результате, можно рассчитывать аналитически, а не путем численного моделирования, уравнение состояния для молекулярных систем Леннард-Джонса. Результаты расчетов для данного граничного условия даны на рис.2.

p* • / •

j • • /

• / •

* / y* / * / • / /

У */ 9 /

• X / * /

^^ *— • • • - _ • p*

Рис. 2 - Зависимость давления от плотности для изотерм: Т* = 6, 2, Т*кр=1.31 (критическая точка), 1, Т*тр=0.69(тройная точка) и на линии идеального состояния при использовании граничных условий на линии идеального состояния. Сплошные линии -теория, точки - численный эксперимент [4]

В качестве граничного условия можно взять экспериментальные данные вдоль любой другой фазовой линии, например, вдоль изотерм. На Рис. 3, 4 представлены результаты расчетов с помощью данных для Т*кр - критической температуры и для приведенной температуры - 6.

Рис. 3 - Зависимость давления от плотности для

T* = 6, 2, Т*

1, Т*

и на линии

изотерм: ^ ^ кр

идеального состояния при использовании граничного условия вдоль критической изотермы. Сплошные линии - теория, точки - численный эксперимент

Рис. 4 - Зависимость давления от плотности для изотерм: T* = 6, 2, Т*кр , 1, Т*тр и на линии идеального состояния при использовании граничного условия вдоль изотермы для приведенной температуры - 6. Сплошные линии - теория, точки - численный эксперимент

Сравнение полученных результатов показывает, что качественно теория описывает результаты верно, но имеются существенные численные расхождения с экспериментом. Возможно, это связано с недостаточной точностью аппроксимации функции D(f) или с сильной зависимостью предлагаемой методики от выбора конкретного граничного условия.

Литература

1. А.В. Клинов, С.А.Казанцев, Г.С. Дьяконов Г.С. Дьяконов, Вест. Казан. технол. ун-та, 12, 1, 10-16 (2010);

2. Г.С. Дьяконов, С.Г, Р. А. Динмухаметова, С.А. Казанцев, А.В. Клинов, Г.С. Дьяконов, Вест. Казан. технол. ун-та, 16, 4, 26-30 (2013);

3. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд , Молекулярная теория газов и жидкостей.

Иностранная литература, Москва, 1959. 929c.;

4. J. Johnson, J. Zollweg, K. Gubbins, Mol. Phys., 78, 3, 591-618 (1993);

5. Э.Камке, Справочник по дифференциальным уравнениям в частных производных первого порядка. Наука, Москва,1966. 200c.

© С. А. Казанцев - к.ф.-м.н., пенсионер, serg.kazancev15@yandex.ru; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, советник ректората КНИТУ.

© S. A. Kazancev - Candidate of physics and mathematics, pensioner, serg.kazancev15@yandex.ru; S. G. Dyakonov - Doctor of Techniques, professor, head of department adviser of the KNRTU administration.