Упругие свойства и механическое поведение неоднородно набухших сетчатых эластомеров и полимерных гелей Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.18:541.64

Е.Я. Денисюк, Н.К. Салихова

Институт механики сплошных сред УрО РАН (г. Пермь)

УПРУГИЕ СВОЙСТВА И МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НЕОДНОРОДНО НАБУХШИХ СЕТЧАТЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

И ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЕЙ

Abstract

The equations and constitutive relations describing elastic properties and mechanic behavior of materials contained liquid under finite strain are formulated. The stress-strain state and elastic response of non-uniform swollen slab of polymer gel are studied.

Объектами исследования в данной работе являются эластомеры и полимерные гели. На молекулярном уровне такие материалы представляют собой пространственную сетку, состоящую из длинных и гибких макромолекулярных цепей, соединённых между собой химическими связями [4]. Межцепное пространство полимерной сетки может заполнять низкомолекулярная жидкость (растворитель).

Как известно, такие материалы могут испытывать большие обратимые упругие деформации. Они способны поглощать органические и неорганические растворители, многократно (в десятки и сотни раз) увеличиваясь в объёме. При этом полимерная сетка препятствует их растворению в жидкости, поэтому они лишь ограниченно набухают. В набухшем состоянии сохраняют свою форму и способность к обратимым упругим деформациям (свойство высокоэластичности). Наличие данных свойств объясняется их структурой.

Благодаря своим качествам полимерные гели и эластомеры находят применение во многих современных технологиях: в биотехнологиях, медицине, сельском хозяйстве, ландшафтном дизайне и т.д. [1-3]. Изделия на основе эластомеров (полиуретановые валки, дозирующие мембраны в лакокрасочной промышленности, защитные покрытия, масло- и трубопроводы, уплотнительные элементы и т.д.) предназначены для эксплуатации в физически агрессивных средах - органических растворителях и их парах.

Внутри материала в ходе поглощения растворителя и его набухания возникают значительные градиенты концентрации растворителя, которые порождают большие деформации и сложнонапряженное состояние. В связи с этим возникает необходимость учитывать и изучать подобного рода явления при проектировании технологических процессов и режимов эксплуатации изделий из полимерных материалов в агрессивных средах.

Данная работа посвящена исследованию упругих свойств и механического поведения сетчатых эластомеров и полимерных гелей, содержащих растворитель. Формулируется общая система уравнений, описывающих напряжённо-деформированное состояние нелинейно-упругого материала с неоднородным распределением растворителя. Общая теория иллюстрируется на примере неоднородно набухшего плоского слоя эластомера или полимерного геля.

Механика и термодинамика упругих материалов, содержащих жидкость

Рассмотрим образец полимерного геля или эластомера с заданным в его объеме неоднородным распределением растворителя, который подвергнут механическому нагружению. Внешние механические нагрузки, действующие внутри материала, и неоднородное распределение растворителя порождают в нем напряжённо-деформированное состояние.

Сформулируем общую систему уравнений, описывающих это напряжённо-деформированное состояние. Уравнения равновесия выведем из вариационного принципа, который сформулируем на основе законов термодинамики.

В качестве отсчетного выберем механически ненагруженное состояние образца, в

котором жидкость распределена однородно. Пусть О0 - область пространства, которое занимает материал в этом состоянии. В результате механического нагружения и взаимодействия с растворителем он переходит в деформированное состояние, и О -область пространства, занимаемого им в этом состоянии. Будем полагать, что на части

границы полимерного геля Г0 ^ дО0 (в отчётной конфигурации) действуют

поверхностные силы g0. В текущей конфигурации они описываются векторным полем g, которое определено на поверхности Г ^ дО, являющейся образом Г0 . Положение в пространстве остальной части границы материала Г° = дО0 \ Г°, образом которого является Г2 = дО \ Г, задано и определяется в отсчетном и деформированном

состоянии функциями г = г» (дк) и Я. = Я* (дк) соответственно. При этом дк , к = 1, 3 -

система материальных координат, связанная с упругой матрицей.

Согласно второму закону термодинамики изменение энтропии смеси (упругой среды, насыщенной жидкостью) ЛЗ должно удовлетворять неравенству ТАЗ > Q, где Т - температура окружающей среды, играющей роль термостата, Q - количество теплоты, полученное смесью от термостата.

Если система находится в состоянии устойчивого равновесия, то

самопроизвольный переход в другие (соседние) состояния термодинамически невозможен. Это выражается неравенством (по Гиббсу)

ТАЗ < Q . (1)

По первому закону термодинамики изменение внутренней энергии смеси

Ли = Q + А, (2)

где и - внутренняя энергия смеси, А - работа поверхностных сил.

Выразив из (2) величину Q и подставив ее в (1), получим

ЛF - А > 0, (3)

где F = и - ТЗ - свободная энергия смеси.

Входящие в неравенство (3) величины являются функционалами следующего

вида:

ЛF = F (Я, N1) - F (Я, N1), F (Я, N1) = | /°ё¥°, А(К,£К) = { й° • Ж^0.

о0 г0

Здесь /0- плотность свободной энергии смеси, отнесённая к единичному объёму отсчётной конфигурации; АГ1 — функция, зависящая от материальных координат и

описывающая распределение жидкости в деформированном материале.

Решение вариационного неравенства (если оно существует и все входящие в него функционалы обладают достаточной гладкостью) должно удовлетворять

вариационному уравнению (4), смысл которого заключается в обращении в ноль линейной части неравенства (3), то есть обращении в ноль первой вариации.

5F -| g0 • ёШ80 = 0. (4)

г

0 0

Отсчетная конфигурация варьированию не подвергается, поэтому 5Р = 5 V Я. = У 5Я.

0 0

Используя тождество Р : 5РГ = V- (Р • 5Я) - ( V- Р) • 5Я, теорему Гаусса - Остроградского и 5Я(^) = 0 при г(дк) є Г), получим

| (V-Р)•5¥ШУ* -| (п0 • Р - g0) • 3^0 = 0, (5)

О0 г0

- тензор напряжений Пиолы, Ы2 - концентрация вещества упругой

Р

дР

^ J щ, щ

матрицы, п0 - внешняя нормаль в отсчетной конфигурации.

Представив систему уравнений в текущей конфигурации, получаем следующую краевую задачу:

V-Т = 0, 3 = 3,{цк ), Я є О ; (6)

п• Т = g, (ЯєГх); Я = Я,(дк), (Яє Г2); (7)

Т = Рт • (//дР^ - рЕ , (8)

где Т = 3_1РГ • Р - тензор напряжений Коши; Г - тензор градиента деформации; 3 = ёй Г - третий инвариант градиента деформации; функция 3*(^),

характеризующая распределение растворителя в объеме материала; Е - единичный тензор; п - внешняя нормаль в текущей конфигурации; р - действующее в смеси гидростатическое давление; / - плотность свободной энергии в деформированном состоянии; п1, п2 - концентрации растворителя и упругой матрицы в текущем

состоянии смеси соответственно.

Будем рассматривать несжимаемую смесь. Условие несжимаемости смеси имеет вид [6]

3 = Ф0/Ф2, (9)

где ф2, Ф2 - объёмная доля упругой матрицы соответственно в отсчётной и текущей конфигурации.

Условие (9) означает, что единственной причиной объемных деформаций материала является поглощение растворителя.

Следует отметить, что задача, описываемая системой уравнений (6) - (8), является естественным обобщением задачи Эйлера-Лагранжа для несжимаемого материала. В случае однородного распределения растворителя 3 = 1 она оказывается полностью аналогичной статической задаче теории упругости для несжимаемого материала.

В качестве примера рассмотрим неоднородно набухший плоский слой эластомера или полимерного геля в условиях одноосного растяжения в одном из продольных направлений (рис.1, а). Найдем упругую реакцию образца и его напряженно-деформированное состояние.

Т

Л

ж

а б

Рис.1. Плоский слой эластомера или полимерного геля с неоднородным распределением растворителя (а) в условиях одноосного растяжения (б)

Примем следующие допущения. Толщина образца много меньше всех остальных размеров, поэтому образец будем рассматривать как бесконечно протяженный плоский слой. Материал и жидкость будем считать несжимаемыми средами. Распределение растворителя в слое считаем симметричным относительно продольной плоскости, которая проходит через центр образца и не зависит от продольных координат. Общее количество растворителя и его распределение в образце в процессе деформирования не меняются.

В качестве отсчетного выберем механически ненагруженное состояние образца с однородным распределением растворителя. В центр образца поместим декартовы координаты хк и свяжем их с упругой матрицей. Ось х1 направим поперек слоя, а оси

х2, х3 - вдоль (рис.1, б). Эти координаты будем рассматривать в качестве

материальных.

Пространственное положение частиц полимерной матрицы в отсчетной конфигурации и в деформированном состоянии определим радиус-векторами следующего вида:

Г = Е хк ек , К = Е Хк ек , Х1 = Х1 (х1 ) , Х2 = Х 2 Х2 , Х3 = Х3 x3, (10)

к=1 к=1

где ек - ортонормированный декартов базис; Хк - пространственные декартовы координаты, определяющие положение частиц полимерной матрицы в деформированном состоянии; X2, Х3 - константы, характеризующие относительное

удлинение слоя в продольных направлениях.

Из соотношений (10) находим градиент деформации и его третий инвариант:

Г = '7 К = £ Х,е,е,, В = ^ Х2е,е,, В = £:X2е,е, , (11)

1=1 1=1 1=1

где В - мера деформации Фингера.

3 = Х!Х2Х3, X, = Х1/3 , Х1(х1) = Х'^). (12)

Из первого равенства (12) получим, что поперечное удлинение слоя

Х1 (х1 ) = 3 (х1 ) / (Х2Х3 ) • (13)

3

Поскольку тензор напряжений Коши и мера Фингера соосны, то т=1 °кекек , где °к -

к=1

главные компоненты тензора напряжений Коши, которые в силу (12) зависят только от

поперечной координаты х1 . Тогда уравнение механического равновесия и граничные условия, задающие нагружение слоя, будут иметь вид [6]

/йх = 0, о = 0 при х =±Н, = 0, Р = ), (14)

где 2И - толщина образца в отсчетном состоянии; = 3X-хак - компоненты тензора

напряжений Пиолы; угловыми скобками обозначена операция интегрирования вида (...) = (2И) | А — ^х1 ; Р - это средняя сила, действующая на единицу площади

поперечного сечения слоя в отсчетном состоянии. Она характеризует упругую реакцию образца.

Распределение растворителя в образце зададим симметричной функцией 3 = 3(х), 3(-х) = 3(х1), |х11 <Ъ .

Это условие позволяет полагать, что неоднородно набухший слой останется плоским. Второе и третье условие в (14) означает, что вдоль осей х1, х2 слой механическому

нагружению не подвергается.

Для применения общей теории решения данной задачи необходимо иметь конкретный вид определяющего соотношения (8). Для этого обратимся к теории полимерных сеток Флори-Ренера [7]. Система «полимер - растворитель» в ней рассматривается как изотропная, несжимаемая и аддитивная смесь. Плотность свободной энергии согласно этой теории имеет вид

/ = ЯЦщЫФ1 +х«1Ф2 + 2П2Ф-2/3Л), Л = Л(В) = 11/32/3, В = В/32/3 .(15)

Здесь Т - абсолютная температура; Я - универсальная газовая постоянная; х -параметр Флори - Хаггинса, 11 - первый инвариант меры деформации Фингера.

С учетом (8) и (15) тензор напряжений Коши

т = ЯТУ2-1Ф2/3 (В - 3 ДЕ) - рЕ, (16)

где У2 - мольный объём цепей полимерной сетки.

Используя соотношения (11) и (16) , находим

о к = ЯТК-Ч^Й -1 Л) - р, при к = 1, 2, 3. (17)

Из первых двух соотношений (14) получаем, что 01 равно нулю. Отсюда, с помощью соотношения (17) для о1, выразим гидростатическое давление р и подставим его в выражения для о2 и о3. Далее, учитывая второе равенство (12), условие несжимаемости и соотношение (13), получим

0 = 3Х-0к = 0 ( - ) при к = 2 3 (18)

где О = ЯТУ~1(Ф2)1Ъ - модуль сдвига материала в отсчетном состоянии. Из третьего

уравнения (14) и соотношения (18) получаем Х2 =(32) X-2. Отсюда и из четвертого

выражения (14) находим упругую реакцию слоя

Р = 3'-)'П). (19)

Это равенство отличается от известной классической формулы наличием во втором

/ 2\Ш

слагаемом множителя (3 ) , который учитывает неоднородность распределения

растворителя.

Неоднородно набухшее состояние материала в данном случае не является термодинамически равновесным. Поэтому с течением времени растворитель равномерно распределится в объеме материала и согласно выражению (19) в конечном состоянии его равновесная реакция будет иметь вид Р = О(к3 -к-2У0), где У0 -отношение объемов материала в конечном и отсчетном состояниях. В качестве отсчетного выберем состояние, относительно которого У0 = (У) = 1. Тогда реакция однородно набухшего образца будет описываться классической формулой

Р = О(к3 -к-2) . (20)

Сравним (20) с величиной реакции неоднородно набухшего образца (19). Функцию У (х) представим в виде У = 1 + 9(х) . В силу выбора отсчетного состояния

(б) = 0, поэтому 2) = 1 + (б2) и Р = О[Х3 -Х32 (і + (б2)) 2]. Отсюда видно, что

Р - Р = ОХ3

3 і

> 0.

(21)

Таким образом, согласно классической теории высокоэластичности упругая реакция неоднородно набухшего плоского образца в условиях одноосного растяжения меньше его реакции в состоянии однородного распределения растворителя (при неизменном количестве растворенной в образце жидкости). В однородном состоянии упругая реакция образца максимальна.

Если слой внешнему механическому нагружению не подвергается, тогда

к2 =кз (о2) = (°3) = 0 =0(кз-У2Х-5) .

Отсюда получаем

Х2 =Хз =(J2)У‘ =(1 + (02))Х > 1.

(22)

Из (22) следует, что по мере выравнивания концентрации растворителя в слое его продольные деформации уменьшаются.

(Т2‘

—(Г

а

б

Рис.2. Распределение продольных напряжений ст2 (б) в неоднородно набухшем образце, при заданных распределениях растворителя (а): кривые 1, 2, 3 соответствуют неоднородным

состояниям, 4 - однородному распределению

На рис.2 представлены результаты расчёта продольных напряжений (в безразмерном виде) неоднородно набухшего слоя при различных распределениях растворителя в образце. Зависимость упругой реакции от характерного удлинения

показана на рис.3. Кривые 1-3 соответствуют различным распределениям растворителя, которые представлены на рис.2, а.

Рис.3. Зависимость упругой реакции от характерного удлинения

Заключение

В данной работе из вариационного принципа, сформулированного на основе законов классической термодинамики, получена общая система уравнений, описывающих напряжённо-деформированное состояние сетчатых полимеров с неоднородным распределением растворителя. Показано, что полученная система уравнений аналогична известной статической задаче теории упругости для несжимаемого материала и в случае однородного распределения растворителя они полностью совпадают.

В рамках модельной задачи рассмотрено деформационное поведение эластомеров и полимерных гелей с неоднородным распределением растворителя. Получено решение задачи об одноосном растяжении неоднородно набухшего плоского слоя полимерного геля с симметричным распределением растворителя. Используя модель полимерных сеток Флори - Ренера, получены неравенства, которые позволяют сравнивать упругую реакцию и деформированное состояние плоских образцов с однородным и неоднородным распределением растворителя. Такие неравенства можно проверить экспериментально в опытах с нелетучими жидкостями. Результаты такой проверки могут быть использованы для оценки адекватности различных моделей полимерных сеток и теорий высокоэластичности.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Пермского края (коды проектов РФФИ 08-08-00541 и РФФИ - Урал 07-01-96017); гранта Президента РФ (НШ-3717.2008.1).

Библиографический список

1. Полимерные системы для контролируемого выделения биологически активных соединений / Л.И. Валуев, Т.А. Валуева, И.Л. Валуев, Н.А. Платэ // Успехи биологической химии. - 2003. - Т. 43. - С. - 307-328.

2. Galaev I.Y., Mattiasson B. 'Smart' polymers and what they could do in biotechnology // Trends in Biotechnology (TIBTECH). - 1999. - Vol. 17. - P. 335-340.

3. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. - М.: Химия, 1979. - 288 с.

4. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Теория механодиффузионных процессов переноса многокомпонентных жидкостей в сшитых эластомерах // Прикл. механика и технич. физика. - 1997. - Т. 38. - № 6. - С. 113-129.

5. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Нелинейная теория процессов набухания эластомеров в низкомолекулярных жидкостях // Высокомолек. соед. А. - 2000. - Т.42. -№ 1. - С. 71-83.

6. Денисюк Е.Я. Деформационное поведение полимерных сеток, содержащих растворитель или взаимодействующих с растворителем // Высокомолек. соед. А. -2008. - Т.50. - № 6. - С. 1255-1268.

7. Rivlin R.S. Large elastic deformation of isotropic materials - further developments of the general theory // Phil. Trans. R. A. - 1948. - Vol. A241. - P. 379 - 383.

Получено 10.06.2009