Упрочняющее легирование электроосажденного железа Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УПРОЧНЯЮЩЕЕ ЛЕГИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННОГО ЖЕЛЕЗА В.И. Серебровский, В.В. Серебровский, Р.И. Сафронов, Ю.П. Гнездилова

Аннотация. В статье рассматриваются вопросы об использовании хлористого железного электролита для получения легированных осадков на основе железа с повышенными механическими и эксплуатационными свойствами.

Ключевые слова: легирование, электроосажденное железо, электролит.

Хлористые железные электролиты в настоящее время наиболее широко используются в отечественных ремонтных предприятиях для восстановления изношенных деталей машин железными покрытиями, поскольку они обеспечивают наиболее благоприятное сочетание технологических параметров электроосаждения и физико-механических свойств железных осадков. Хлористые электролиты на основе двухвалентного железа допускают применение высоких плотностей катодного тока, особенно при использовании переменных электролизных токов, в частности асимметричного тока, до 100 А/дм2 и более, что обеспечивает высокую скорость осаждения электролитического железа (0,4...0,5 мм/ч).

Исходными материалами для приготовления хлористых электролитов являются хлористое железо FeCl24H2O и соляная кислота HCl. При этом приготовление таких электролитов имеет некоторые особенности, которые необходимо учитывать, чтобы иметь возможность получать качественные электролитические осадки железа. Хлористое железо, в виду его дефицитности и быстрой окисляемости (на открытом воздухе), приготовляют непосредственно перед использованием в специальной ванне путем травления стружек низкоуглеродистой стали в растворе соляной кислоты.

Расчет количества железной стружки, необходимой для приготовления 1 литра электролита требуемой концентрации, можно производить по формуле:

Fe=0,281CPe , (1)

где CFe - концентрация хлористого железа в электролите, г/л.

Количество соляной кислоты, необходимое для приготовления электролита требуемой концентрации, подсчитывается по выражению:

C

HCl = 36,7 ^, (2)

a

где а - процентное содержание соляной кислоты (по массе) в растворе, применяемом для травления железа.

Электролит с использованием железной стружки готовится следующим образом. Стружка низкоуглеродистой стали (качественных сталей марок 10, 15 или 20), взятая в количестве на 10...20 % больше расчетного, тщательно очищенная от ржавчины и других загрязнений, обезжиривается в 10 %-ном растворе едкой щелочи NaOH и промывается в проточной воде. Затем в кислотоупорную ванну заливается 50 %-ный раствор HCl и подогревается до 30...50 °С. В эту ванну загружается приготовленная стружка в несколько приемов до тех пор, пока прекратится ее растворение (травление), о чем свидетельствует прекращение выделения пузырьков водорода. В процессе травления стружки должна быть обеспечена эффективная вентиляция над поверхностью ванны для удаления водорода и паров соляной кислоты. При приготовлении хлористого электролита указанным способом необходимо следить, чтобы при травлении в ванне всегда сохранялся избыток стружки.

После окончания травления раствор должен некоторое время (в зависимости от объема ванны) отстояться, после чего его необходимо через фильтр перелить (перекачать) в электролизную ванну и довести концентрацию хлористого железа до требуемого уровня, путем добавления воды (дистиллированной, либо очищенной другим способом), а требуемую кислотность - добавлением соляной кислоты. Наконец, после приготовления электролита электролизную ванну необходимо проработать в течении 3...5 ч при повышенной объемной плотности тока (~2 А на 1 литр электролита).

Свежеприготовленный хлористый электролит (светло-зеленого цвета) пригоден для приготовления на его основе электролитов более сложных составов для получения легированных покрытий на основе железа.

Для получения электролитических осадков Fe-Cr, Бе-Мо, FeW и FeTi в описанный выше электролит добавлялись водорастворимые соли соответствующих металлов и некоторые стабилизирующие и буферные добавки. Составы растворов для осаждения легированных железных покрытий, полученных на основе хлористого электролита, представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Электролиты для осаждения

Как видно из представленной таблицы 1, в качестве основы электролитов, предназначенных для осаждения легированных железных покрытий использован так называемый псевдостационарный среднеконцентриро-ванный хлористый электролит, который наиболее широко применяется на ремонтных предприятиях для восстановления стальных деталей. Этот электролит содержит 300...350 г/л хлористого железа РеС124Н20 и позволяет широко варьировать режимы электролиза и получать твердые и плотные покрытия при низких (до 30 °С) температурах, при условии использования для электроосаждения железа переменного асимметричного тока.

Для получения железных покрытий, легированных хромом, в состав псевдостационарного электролита был введен хлорид хрома СгС1310Н20, а в качестве стабилизирующей добавки - хлористый аммоний (КН4)С1.

легированных железных покрытий

Система легирования Компоненты электролита Концентрация компонентов, г/л (кг/м )

Электролитическое железо, Fe FeCM^O HCl 300...350 1,0...1,5

Железо-хром, Fe-Cr FeCl-4H2Ü HCl CrCb- 10H2Ü (NH4)Cl 300...350 1,0...1,5 0...50 100...200

Железо-молибден, Fe-Mo FeCl2-4H2Ö HCl CNH4)Mo7Ü24-4H2O C6H8CVH2O 300...350 1,0...1,5 0...2,0 4,0...5,0

Железо-вольфрам, Fe-W FeCl2-4H2O HCl NaWO4-4H2O C6H8O7 300...350 1,0...1,5 0...5,0 4,0...6,0

Железо-титан, Fe-Ti FeCl2-4H2O HCl Ti(C2O4)2 (NH4)Cl 300...350 1,0...1,5 0...50 100...200

Для этого электролита рекомендуется использовать электроды (аноды) из хромистых нержавеющих сталей.

Для осаждения железомолибденовых покрытий был использован тот же электролит с добавлением довольно сложной соли-молибдата аммония (NH4)6Mo7O24■4H2O. Для облегчения осаждения молибдена в состав этого электролита была добавлена лимонная кислота, которая здесь играет роль комплексообразователя. При уменьшении концентрации лимонной кислоты в железомо-либденовом электролите резко возрастает интенсивность окисления осаждающегося молибдена и большая его часть при этом находится в железной основе в виде окислов. Такие покрытия имеют очень низкую, практически нулевую прочность.

Механизм окисления молибдена при его электро-осаддении до настоящего времени не исследован, однако можно предположить, что на предрасположенность к окислению влияет то обстоятельство, что молибден имеет более положительный стандартный потенциал (0,2 В) по сравнению с потенциалом железа (- 0,44 В). Лимонная кислота, по-видимому, способствует образованию цитратного комплекса с молибденом, что уравнивает его потенциал с железом и предотвращает катастрофическое окисление.

Для осаждения железовольфрамовых покрытий в хлористый электролит добавлялся вольфрамат натрия NaWO4■4H2O и лимонная кислота, которая здесь выполняла ту же роль, что и в железомолибденовом электролите.

Исследование электроосаждения железотитановых сплавов практически не проводилось, хотя, учитывая ценные свойства титана как легирующего элемента в сталях, такие исследования могли бы представлять теоретический и практический интерес.

Был исследован электролит на основе раствора двухвалентного хлористого железа (как и в предыдущих случаях) с добавлением в качестве титаносодер-жащего компонента - титановой соли щавелевой кислоты Ti(C2O4)2, которая хорошо растворяется в воде. В качестве стабилизирующей добавки в этот электролит был введен хлористый аммоний (КЫ^О. Электролит названного состава обеспечивает высокий выход по току и хорошее качество железотитановых осадков.

При экспериментальном исследовании влияние условий электролиза и концентрационных характеристик электролитов на содержание легирующих элементов (О*, Mo, W и в железных покрытиях, электроосаждение во всех случаях проводилось при нормальной температуре (без специального подогрева) на переменном асимметричном токе с показателем асимметрии р=6 (катодная составляющая тока в шесть раз больше анодной). Такая величина показателя асимметрии была принята на основании результатов предварительных опытов по электроосаждению «чистого» железа из хлористого электролита, которые показали, что при названном значении показателя асимметрии выход по току железного осадка наибольший. Очевидно, что такая же величина этого показателя будет оптимальной и при осаждении электролитических сплавов, поскольку их основой является железо.

Были проведены четыре серии опытов (по каждому легирующему элементу), в которых изменяли величину катодного тока и концентрацию солей легирующих элементов в соответствующих электролитах. Электро-осажденные легированные железные покрытия подвергали химическому анализу (спектральному) для определения содержания в них легирующих элементов Mo, W или Результаты эксперимента представлены на рисунках 1 и 2.

1 Сг

/ 4 л

1 ! 1 3

1

// // 2 Мо

О 10 20 30 ¿0 50 Плотность катодного тока И, А/дм'

Рисунок 1 - Влияние плотности катодного тока на содержание легирующих элементов в электроосажден-ных покрытиях, полученных из хлористого электролита с добавками солей легирующих металлов:1) -

кг/м3; 2) (NH4)Mo7O24 - 1,2 кг/м3; 3) NaWO4 - 3,0 кг/м3; 4) Ti(C2O4)2 - 30 кг/м3

I 7

I *

I

^ /

I

I

ок- ЮА/дг 2 1^ !У

4

/ / / / 3

/ / / / 2 ^ Ма

/ *

\ / '

20 30

Щ. кг/м3

ОЛ 0,8 №)Мо7Оп, кг/мJ

Ю 2.0 3,0 ШЩ, кг/м3

10 20 30 ЖгМ, кг/м'

Концентрация соли легирующего металла

Рисунок 2 - Влияние концентрации солей легирующих элементов в хлористом электролите на содержание легирующих элементов в электроосажденных покрытиях: 1) железо-хром; 2) железо-молибден;3) железо-вольфрам; 4) железо-титан (Дк=30 А/дм2; р=6; ^25...30 °С)

Увеличение плотности катодного тока при осаждении железохромистого покрытия приводит к увеличению содержания в нем хрома, причем эта закономерность наблюдается при всех концентрациях хромовой соли в электролите. Максимальное содержание хрома,

которое удалось получить в исследованных условиях электролиза составляет около 8 % Сг. Такое содержание хрома получается при использовании электролита с концентрацией 50 кг/м3 хлористого хрома и плотности катодного тока 50 А/дм2. Надо отметить, что интенсивное увеличение содержания хрома в железохромовом сплаве наблюдается при повышении плотности катодного тока только до 30...40 А/дм2, а дальнейшее повышение этой плотности не приводит к увеличению содержания хрома в сплаве.

Повышение концентрации хлористого хрома в электролите до 30 кг/м3 повышает содержание хрома в железном осадке практически прямопропорционально, причем при всех плотностях катодного тока. Дальнейшее увеличение концентрации хромовой соли в электролите практически не приводит к увеличению содержания хрома в осадке, однако вызывает заметное уменьшение скорости осаждения железохромового покрытия.

Зависимости содержания молибдена и вольфрама в соответствующих электролитических сплавах от условий их осаждения практически идентичны железохро-мистым сплавам. При повышении плотности катодного тока до 30...40 А/дм2 в обеих рассматриваемых системах содержание Мо и W в электролитических осадках возрастает достаточно интенсивно, а при дальнейшем повышении плотности тока эта интенсивность ослабевает.

Повышение концентрации молибдата аммония в электролите вызывает увеличение содержания молибдена в железном покрытии практически прямопропор-ционально, достигая 2,2 % Мо при концентрации мо-либдата аммония в электролите 5 кг/м3 и величине катодного тока 50 А/дм2. Подобным же образом влияют на содержание вольфрама в железных покрытиях плотность катодного тока и концентрация вольфрамата аммония в хлористом электролите. Максимальное содержание вольфрамата, которое удалось получить в покрытии при использовании хлористых электролитов составляет около 3,3...3,5 % W.

Следует отметить, что при электроосаждении сплавов Бе-Мо и Ре-Т значительное влияние на ход процесса оказывает лимонная кислота, добавляемая в хлористый железный электролит совместно с солями молибдена или вольфрама. Без этой кислоты, концентрация которой должна находиться в определенном соотношении с молибдатом аммония или с вольфраматом натрия, осаждение соответствующих сплавов невозможно из-за катастрофического окисления молибдена и вольфрама-та. Оптимальная концентрация С6Н807 в обоих электролитах составляет 5 кг/м .

При осаждении железотитановых покрытий повышение плотности катодного тока влияет на состав этих покрытий неоднозначно. При повышении плотности тока до 30...40 А/дм2 наблюдается увеличение содержания титана в покрытии при всех концентрациях соли титана в электролите. При дальнейшем повышении плотности катодного тока (до 50 А/дм2) наблюдается резкое снижение содержания титана в покрытии.

Такое явление, по-видимому, объясняется тем, что с увеличением плотности катодного тока (катодной поляризации) скорость электрохимической реакции на поверхности катода, относительно катионов железа, превосходит скорость реакции разряда катионов титана, это и отражается на снижении содержания титана в покрытии.

Зависимость между концентрацией соли титана Т^С204)2 в электролите и содержанием титана в покрытии примерно такая же, как и при электроосаждении других исследованных сплавов - по мере повышения концентрации щавелевокислого титана в электролите

интенсивность увеличения содержания титана в элек-троосажденном сплаве постепенно снижается. Максимальное содержание титана в железотитановом осадке (около 5 % Т^ было получено из электролита, содержащего 50 кг/м3 Т^С204)2 при плотности катодного тока 30 А/дм2.

Процесс электроосаждения железа и сплавов на его основе, как известно, чрезвычайно чувствителен к концентрации водородных ионов в прикатодном пространстве, поэтому поддержание кислотности электролита в определенном диапазоне является одним из основных условий получения качественных электролитических осадков. Оптимальной кислотностью исследованных электролитов, которая поддерживается изменением концентрации соляной кислоты, следует считать кислотность, соответствующую величине водородного показателя рН=0,8...1,0.

Наконец, следует отметить, что асимметричный переменный ток при прохождении через электролит вызывает его значительный нагрев. С повышением температуры электролита перенапряжение при разряде катионов легирующих элементов на катоде уменьшается, что сказывается на увеличении содержания их в элек-троосажденных покрытиях. Однако это увеличение, как показали проведенные эксперименты, во всех случаях незначительно.

Добавка в хлористый электролит железнения солей легирующих элементов (по сути - посторонних примесей) вызывает снижение выхода по току железных осадков. Это уменьшается скорость осаждения электролитических сплавов по сравнению с «чистым» электролитическим железом. Сравнительные характеристики легированных покрытий (скорость роста и содержание легирующих элементов), полученные в проведенном эксперименте, представлены в виде диаграммы на рисунке 3.

ОЛ

У: 9?

0,3

I

I

I

1 д

0,2 ~

01

026

7,8 >

0,180

ojeo

270

О 107

I

у ri

í?¡

1 I

? Э «

/ '-j 4S

Fe

Fe-Сг Fe-No

Fe-W

FE-Ti

Рисунок 3 - Скорость осаждения электролитических сплавов на основе железа ( I I ) и содержание в них легирующих элементов (\Л) в зависимости от системы легирования (во всех случаях Дк=30 А/дм2, 1=25...30 °С)

Небольшая скорость осаждения покрытия (наибольший выход по току), как и наибольшая концентрация легирующего элемента в электролитическом осадке наблюдается у железохромистых сплавов. У железомо-либденовых и железовольфрамовых сплавов скорость осаждения примерно одинакова и несколько ниже, чем у железохромистых осадков, при этом содержание легирующих элементов в них (особенно молибдена) намного ниже. В наибольшей степени снижает выход по току электролитических покрытий (скорость осаждения) титан. Как видно из результатов эксперимента,

скорость осаждения железотитановых покрытий примерно в 2 раза ниже скорости осаждения чистого железа. Содержание же титана в таких покрытиях достаточно велико - в 1,5...2 раза выше, чем достигаемое при электроосаждении их хлористых электролитов содержание вольфрама или молибдена, однако ниже, чем содержание хрома.

Таким образом можно заключить, что хлористый железный электролит может быть основой для получения легированных осадков на основе железа с повышенными механическими и эксплуатационными свойствами. Причем это повышение может быть достигнуто с минимальными затратами (стоимость солей легирующих металлов) и без какого-либо усложнения традиционной технологии железнения.

Список использованных источников

1 Серебровский В.И., Сафронов Р.И. Упрочнение поверхности металла композиционными электроосажденными покрытиями // Вестник Курской государственной сельскохозяйственной академии. - 2009. - № 2. - С. 75-76.

2 Электроосаждение двухкомпонентных покрытий на основе железа / В.И.Серебровский, Р.И. Сафронов, В.В. Серебровский, Д.В. Колмыков // Вестник Курской государственной сельскохозяйственной академии. - 2008. - № 1. - С. 3639.

3 Серебровский В.В., Сафронов Р.И., Гнездилова Ю.П., К вопросу о твердости электроосажденных покрытий на основе железа // Вестник Курской государственной сельскохозяйственной академии. - 2008. - № 2. - С. 56-57.

4 Гадалов В.Н., Емельянов С.Г., Кореневский Н.А., Романенко Д.Н., Серебровский В.В., Гнездилова Ю.П. Электроосаждение бинарных сплавов на основе железа // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2008. - № 5. - С. 30-34.

Информация об авторах

Серебровский Владимир Исаевич, доктор технических наук, профессор кафедры электротехники и электроэнергетики ФГБОУ ВПО «Курская ГСХА».

Серебровский Вадим Владимирович, доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Юго-Западный государственный университет».

Сафронов Руслан Игоревич, кандидат технических наук, доцент кафедры электротехники и электроэнергетики ФГБОУ ВПО «Курская ГСХА».

Гнездилова Юлия Петровна, кандидат технических наук, доцент кафедры электротехники и электроэнергетики ФГБОУ ВПО «Курская ГСХА».